新型聚合物刷及可反應性聚合物膠束的制備.pdf

1、聚合物刷是指在基質(zhì)表面或界面接枝上具有較高接枝密度和一定長度的聚合物鏈而形成的一種特殊的高分子結構。由于其獨特的拓撲結構和物理化學性質(zhì)，引起了人們的廣泛關注。以往的研究主要集中在利用不同的聚合方法制備不同結構和功能的共價鍵型聚合物刷。
　　 本論文中，我們首次將活性可控自由基聚合與動態(tài)共價化學相結合，在聚合物主鏈上及納米顆粒表面，通過動態(tài)共價鍵接枝聚合引發(fā)劑，采用“grafting from”方法，制備新型動態(tài)聚合物刷，并對其在

2、特定化學環(huán)境中獨特的動態(tài)性質(zhì)進行了詳細的研究。
　　 聚合物膠束由嵌段聚合物在選擇溶劑中自組裝形成?？赏ㄟ^在膠束特定部位引入交聯(lián)結構，提高穩(wěn)定性，擴大其實際應用范圍。以往研究更多關注聚合物膠束的自組裝形貌控制及響應性。本論文中，利用點擊化學、ATRC等新型偶聯(lián)方法在聚合物膠束上接枝可反應基團或引入交聯(lián)結構，制備反應性聚合物膠束。本論文可分如下幾個部分：
　　 1.將ATRP和動態(tài)共價化學結合制備具有動態(tài)可逆性質(zhì)的新型聚合

3、物分子刷。小分子ATRP引發(fā)劑通過動態(tài)共價鍵接枝到聚合物主鏈上，采用“graftingfrom”方法，利用原位ATRP反應接枝高密度PPEGMA側鏈。在酸性條件下，通過動態(tài)共價鍵的動態(tài)斷裂重組過程，實現(xiàn)PPEGMA側鏈從聚合物主鏈上的動態(tài)脫落及再接枝。并利用這種動態(tài)可逆性質(zhì)，進行聚合物分子刷的進一步功能化，制得熒光標記的聚合物分子刷。可用1H NMR，GPC證明制得的聚合物分子刷結構清楚，聚合過程活性可控。GPC實時監(jiān)測酸性條件下，PP

4、EGMA側鏈的動態(tài)脫落和再接枝過程，證實此新型聚合物分子刷的動態(tài)可逆性質(zhì)。利用動態(tài)可逆性制備熒光標記聚合物分子刷。
　　 2.將動態(tài)共價化學和ATRP相結合，采用“grafting from”方法，以酸敏感的亞胺鍵為鍵接點，在納米硅球表面進行表面引發(fā)ATRP反應制備了可脫落的聚苯乙烯(PS)刷，并利用亞胺鍵的動態(tài)可逆性質(zhì)，結合“grafting to”方法，分別制備熒光標記的多官能團納米硅球及混合型聚合物刷修飾的納米硅球。研究通

5、過亞胺鍵接枝PS鏈的納米硅球在酸性條件下，PS鏈從納米硅球表面動態(tài)脫落和再接枝過程，以及與醛基修飾的熒光探針及聚合物鏈的動態(tài)交換過程?？捎?H NMR、TEM、DLS、TG、UV、FL及熒光顯微鏡等證實，亞胺鍵為鍵接點的聚合物刷修飾的納米硅球的動態(tài)可逆性質(zhì)。
　　 3.點擊反應誘導下制備可反應性核交聯(lián)聚合物膠束，在膠束核內(nèi)進行原位RAFT聚合。在疊氮修飾的三嵌段聚合物PEG-b-P(BIEM-N3)-b-PtBA和兩端炔基三硫酯

6、RAFT鏈轉移劑的良溶劑DMF中，通過點擊反應誘導，制備PEG/PtBA混合型殼的可反應性核交聯(lián)膠束，利用包埋在交聯(lián)核中的RAFT鏈轉移劑進行NIPAM的原位RAFT聚合，制得具有交聯(lián)PNIPAM核和PEG/PtBA混合型殼的聚合物膠束。利用FT-IR、1H NMR、DLS、TEM表征聚合前后膠束結構變化。進一步研究此交聯(lián)膠束的離解。此反應性膠束可作為RAFT聚合的納米反應器。
　　 4.通過界面ATRC偶聯(lián)反應制備核-殼界面交

7、聯(lián)的聚合物膠束。首次將ATRC偶聯(lián)反應應用于交聯(lián)聚合物膠束的制備中。溴基團修飾的三嵌段聚合物PEG-b-PBIEM-b-PtBA在水溶液中自組裝形成以PtBA為核，PEG為殼的聚合物膠束。通過分布在聚合物膠束核-殼界面上的溴基團間的界面ATRC反應，制備核-殼界面交聯(lián)聚合物膠束。再通過水解核內(nèi)PtBA，制得外殼為PEG，內(nèi)核為PAA的核-殼界面交聯(lián)的全親水型聚合物膠束。這種聚合物膠束可用做納米反應器原位生成無機粒子CdS及負載染料。

8、r>　　 5.疊氮修飾的三嵌段聚合物PEG-b-P(BIEM-N3)-b-PtBA在水溶液中自組裝，形成以PtBA為核，PEG為殼的聚合物膠束。通過分布在膠束核-殼界面上的疊氮基團與兩端炔基三硫酯RAFT鏈轉移劑的界面點擊化學反應，制得界面交聯(lián)的可反應性聚合物膠束，隨后在膠束界面進行NIPAM的原位界面RAFT聚合，制備PEG/PNIPAM混合型殼的聚合物膠束，實現(xiàn)對膠束結構的控制。利用TEM、DLS研究溫度對膠束形貌的影響。

9、　　 6.將點擊反應和開環(huán)聚合(ROP)結合，合成了嵌段點上含有生物素的聚己內(nèi)酯-聚乙二醇-聚己內(nèi)酯(PCL-b-PEG-b-PCL)三嵌段聚合物。以每個末端炔基/羥基雙功能化的PEG作為大分子引發(fā)劑引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合制得嵌段點炔基功能化的PCL-b-PEG-b-PCL三嵌段聚合物，隨后利用點擊化學將疊氮修飾的生物素接枝到聚合物嵌段點上。通過biotin功能化三嵌段聚合物的膠束溶液與avidin的相互作用，以及與avidin/HAB