磁性過渡金屬及其碳混合團簇的DFT研究.pdf

1、在眾多過渡金屬元素的團簇中，磁性過渡金屬(Mn、Co、Fe)團簇以其奇異的電子結構和磁特性吸引著眾多研究者的目光。磁性過渡金屬團簇的研究中，團簇的結構和性質(zhì)的尺寸依賴性以及量子尺寸效應在團簇性質(zhì)隨原子數(shù)演化中的作用是令人感興趣的課題。 眾所周知，團簇的電子結構與其幾何構型有著密切的關系，在團簇的理論研究中，確定團簇的基態(tài)幾何結構是一個基本的問題。過渡金屬團簇未充滿的3d電子局域化行為促成了它們幾何結構的復雜性：存在著隨團簇尺寸的

2、增加而指數(shù)增長的近簡并低能態(tài)同分異構體。 密度泛函理論既考慮了電子相關性，同時又將體系的電子密度作為唯一變量，使得較大體系團簇的計算正在從理論變?yōu)楝F(xiàn)實。 迄今為止，無論實驗還是理論，對于磁性過渡金屬小團簇的電子結構及其生長模式的研究尚局限于小團簇。 本文依托DMol量化軟件包，利用全電子密度泛函理論采用DNP基組和BLYP交換關聯(lián)函數(shù)對磁過渡金屬Fe<,N>、CO<,N>和Mn<,N>(N=2-13)單質(zhì)團簇進行

3、了全電子、自旋非限制的計算。對其可能的低能態(tài)同分異構體進行了廣泛搜索和結構優(yōu)化，并對團簇的電子結構和磁特性進行了系統(tǒng)的研究。在我們的計算中，Jahn-Teller效應對于確定基態(tài)結構具有重要的意義。計算結果表明： (1)很小的CO<,N>(2≤Ⅳ≤4)團簇的穩(wěn)定幾何構型傾向于平面結構，其較大團簇的生長首選二十面體序列。對于Fe<,3>和Fe<,4>團簇找到了新的對稱結構，其穩(wěn)定的幾何構型所屬點群分別為C<,2v>和C<,s>。M

4、nN、Fe<,N>和CON(N=2-13)團簇中N=6，10團簇具有非常穩(wěn)定的結構，即幻數(shù)團簇。 (2)過渡金屬小團簇的磁矩遠遠大于相應的塊體值，Co<,13>團簇的磁矩接近于塊體值。Fe<,N>(N=2-13)團簇的平均每原子磁矩隨原子數(shù)目的增加表現(xiàn)出振蕩行為，振蕩圍繞著3.0μ<,B>/atom進行。對于Mn<,N>(N=2-13)團簇，找到的磁序從FM到AFM的轉變區(qū)域為N=4，5，6，陔?yún)^(qū)域內(nèi)團簇的Mn-Mn問耦合既有F

5、M磁序又有AFM磁序，是兩種磁序并存的簡并狀態(tài)。對于最小數(shù)目(N=2，3)的團簇Mn-Mn間耦合的磁序是FM，而對于Ⅳ≥7的團簇，Mn-Mn間耦合的呈現(xiàn)明顯的AFM磁序。為了研究過渡金屬一碳混合團簇的生長機理，在單質(zhì)磁性過渡金屬團簇的幾何結構和電子結構和磁特性基礎上，本文對過渡金屬碳Fe<,N>C<,M>和Co<,N>C<,M>(N=1，2，M=1-8)混合團簇的穩(wěn)態(tài)結構、電子結構和磁矩進行了系列的研究，重點探討了磁性過渡金屬原子的加入

6、對小C<,N>(N≤9)團簇幾何結構的影響。 計算結果表明： (1)除FeC<,2>外FeC<,N>(N=1-8)團簇的最穩(wěn)態(tài)均為鐵原子居于一端的線型鏈結構，F(xiàn)e<,2>C<,N>(N=1-6)團簇的最穩(wěn)態(tài)存在線型鏈和平面環(huán)狀兩種結構的競爭，并存在明顯的奇偶交替性。對C<,N>(N=1-8)團簇加一個鐵原了并未改變C<,N>=1-8)團簇的線型鏈狀結構，而再加第二個鐵原子到FeC<,N>(N=1-6)團簇，明顯影響到了F

7、eC<,N>(N=1-6)團簇的結構：從線型鏈狀結構到了明顯的奇偶交替的線型鏈和平面環(huán)狀的競爭。 (2)除CoC<,2>和CoC<,7>外COC<,N>(N=1-8)和Co<,2>C<,N>(N=1-6)團簇的最穩(wěn)態(tài)均為線型鏈結構，前一系列團簇的基態(tài)是鈷原子居于一端的C<,v>對稱結構，后一系列團簇的基態(tài)是兩鈷原子分居兩端的D<,h>對稱結構。結果表明，對小C<,N>(N=1-8)團簇加一個鈷原子和繼續(xù)增加第二個鈷原子均未改變小