葫蘆脲[6]與聚電解質(zhì)的相互作用研究.pdf

1、聚電解質(zhì)具有非常重要的地位，所以對聚電解質(zhì)的研究一直受到人們的關注。葫蘆脲[6](CB[6])是由六個甘脲通過亞甲基橋連接成的六元環(huán)，CB[6]具有一個疏水的空腔，兩端各具有6個端羰基。CB[6]的疏水空腔及兩端的羰基使其很容易與一些小分子，比如質(zhì)子化的烷基胺，形成非常穩(wěn)定的主-客體配合物。CB[6]還可以同聚電解質(zhì)發(fā)生相互作用，形成新的配合物。這些配合物往往會具有與聚電解質(zhì)和CB[6]本身所不同的一些特殊的性質(zhì)。論文首先綜述了課題在國

2、內(nèi)外的相關研究背景，概括了葫蘆脲及其在聚電解質(zhì)方面應用的研究成果，從而闡明了論文選題的科學意義。并圍繞聚電解質(zhì)與CB[6]的超分子相互作用進行了一系列理論與應用方面的研究。 (1)通過甲基丙烯酸丁銨與CB[6]進行自組裝，合成了一類側鏈型配合準輪烷單體CB[6]/甲基丙烯酸丁銨(BAMACB)；將準輪烷單體BAMACB與丙烯酰胺(AM)通過4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)引發(fā)，進行水溶液共聚，合成了一系列的共聚物。通過1HNMR

3、、FT-IR、元素分析、TGA、DSC等手段對這一系列共聚物進行測試分析，由核磁和元素分析結果表明，我們此系列共聚物中，BAMACB/AM結構單元的摩爾比分別為1/32.9，1/52.9，1/82.8以及1/87.8；由TGA結果我們得到，由于BAMACB大的空間位阻，破壞了酰胺基的氫鍵作用，而使酰胺基的降解溫度降低；從DSC的結果可知，共聚物PAM/BAMACB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較不含CB[6]的共聚物明顯提高，這是由于BAMACB

4、的剛性和大的空間位阻所致。通過動態(tài)光散射研究了聚合物在不同溶液中的聚集行為，在水溶液中聚合物PAM/BAMACB分子間的相互作用占主導地位；在0.1mol/LNaCl溶液中，存在著分子內(nèi)相互作用與分子間相互作用的平衡過程，在聚合物濃度較小時，分子內(nèi)收縮占主導地位，當濃度增加時，分子間聚集變得比較明顯；當NaCl濃度增加到一定值時，鹽的存在很大程度的抑制了聚合物發(fā)生明顯的聚集。 (2)研究了海藻酸鈉(A1g)與CB[6]的相互作用

5、，研究發(fā)現(xiàn)將CB[6]引入到海藻酸鈉溶液中后，海藻酸鈉與CB[6]可以發(fā)生很明顯的相互作用。首先通過熒光、圓二色譜、透射電鏡、動態(tài)光散射等方法研究了海藻酸鈉稀溶液與CB[6]的相互作用。結果表明，海藻酸鈉稀溶液與CB[6]相互作用后，可以形成一種類膠束結構的A1g/CB[6]納米聚集體，這種聚集體的結構是以CB[6]進行物理交聯(lián)的區(qū)域為核，電離的羧酸根離子為殼。當海藻酸鈉的濃度為0.05wt％時，可以得到粒徑比較均一的納米聚集體。通過動

6、態(tài)光散射和透射電鏡結果可知，海藻酸鈉與CB[6]形成的配合物溶液中，單個納米粒子與納米粒子形成的聚集簇共存。當CB[6]的濃度較低時，溶液中主要存在的是單個納米粒子，隨著CB[6]濃度的增加，這些納米粒子會變得更緊密，表面電荷會減少；而當CB[6]的濃度增加到一定程度時，納米粒子聚集成的聚集簇的數(shù)量明顯增加。對于海藻酸鈉濃溶液，CB[6]可以與海藻酸鈉發(fā)生配合，形成物理交聯(lián)的A1g/CB[6]凝膠粒子。流變結果表明，CB[6]的量直接關

7、系到凝膠的形成情況，只有CB[6]的量達到一定程度時，才可以形成凝膠狀的彈性固體。本文通過數(shù)碼相機記錄了A1g/CB[6]凝膠粒子的形成過程，發(fā)現(xiàn)，凝膠粒子的形成過程是一個CB[6]由外向內(nèi)的擴散過程。A1g/CB[6]干凝膠粒子的紅外、TGA、DSC和XRD等分析結果表明，CB[6]主要是通過與海藻酸鈉的羧基相互作用而形成凝膠，同時也存在著氫鍵等其他相互作用，由于海藻酸鈉分子鏈G-G結構的存在，易于形成“egg-box”式的特殊結構，

8、使得A1g/CB[6]凝膠粒子比較穩(wěn)定。本論文采用5-氟脲嘧啶(5-Fu)作為模型藥物，將這種凝膠粒子進行藥物釋放的初步研究。載藥量不同的A1g/CB[6]載藥凝膠粒子的釋放結果表明，5-Fu載藥量為5.94wt％的A1g/CB[6]載藥凝膠粒子的緩釋效果較好。 (3)通過熒光、動態(tài)光散射、透射電鏡及zeta電位等多種手段，研究了羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)與CB[6]在溶液中的相互作用情況。研究結果表明，羧甲基纖維素鈉的濃度

9、、CB[6]的量、外加小分子無機鹽及pH值均會對CMC-Na/CB[6]配合體系產(chǎn)生影響。由于CMC-Na不能與CB[6]形成類似A1g/CB[6]配合體系的“egg-box”結構，所以CB[6]與CMC-Na的結合力較海藻酸鈉弱一些。在CMC-Na/CB[6]配合體系中，CMC-Na與CB[6]聚集的納米粒子形成較慢，需要經(jīng)過放置才可以形成一些不太規(guī)整的球形納米粒子；CMC-Na的濃溶液與CB[6]相互作用后，CB[6]對CMC-Na

10、分子鏈的架橋作用要弱一些，在我們的實驗條件下也沒有象海藻酸鈉濃溶液那樣，形成球形凝膠粒子，將CMC-Na/CB[6]濃溶液配合體系在室溫放置后，體系會出現(xiàn)許多絮狀結構的聚集體。 (4)采用熒光、共振光散射、紫外吸收波譜、動態(tài)光散射等表征手段，系統(tǒng)研究了CB[6]與丁胺鹽酸鹽配合形成的準輪烷離子(CB[6]/BA)與兩性聚電解質(zhì)O-羧甲基殼聚糖(O-CMCS)的相互作用。分別改變pH值、鹽濃度、CB[6]/BA濃度等各個條件，考察

11、了CB[6]/BA-O-CMCS配合體系的聚集情況。結果表明在水溶液中，pH值為2.32時，CB[6]/BA只能使O-CMCS分子鏈發(fā)生擴張，沒有使O-CMCS分子鏈發(fā)生進一步聚集。對于pH值為7.05和8.35的體系，CB[6]/BA充當了一個交聯(lián)橋的作用，可以同時與羧基和胺基或銨離子配位，從而使O-CMCS聚集行為發(fā)生變化，當CB[6]/BA的濃度較低時，CB[6]/BA首先通過與胺基和羧基發(fā)生聚集體內(nèi)的配位，使得O-CMCS聚集體

12、收縮，當CB[6]/BA的濃度足夠大時，聚集體間易團聚，從而形成更大的聚集體簇。在0.1mol/LNaCl溶液中，CB[6]/BA準輪烷離子主要以+NH3B[6]/BANa+的形式存在。+NH3CB[6]/BANa+復合離子相當于一個大環(huán)狀二價陽離子，可以與兩個-COO-配位，形成一種(-COO-)+NH3CB[6]/BANa+(-COO-)形式的配位橋，這種配位效果可以影響整個聚合物在溶液中的聚集形態(tài)。在0.1mol/LNaCl溶液中