氣相氟化合成CF4的Cr基催化劑研究及高比表面積的β-AlF3的制備.pdf

1、氯氟烴(CFCs)由于對(duì)大氣臭氧層產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞,國際環(huán)保組織制定《蒙特利爾議定書》限制了臭氧消耗物質(zhì)(ODS)氯氟烴(CFCs)的使用。目前在CFCs的消除技術(shù)中,將CFCs轉(zhuǎn)化利用或開發(fā)CFCs替代品是一項(xiàng)非常有意義的工作。
　　 CCl2F(CFC-12)曾廣泛用于家用和工業(yè)的推進(jìn)劑、制冷劑等,是破壞臭氧層的罪魁禍?zhǔn)住Ｈ绾文軌駽Cl2F2轉(zhuǎn)化為高附加值的四氟甲烷(CF4)是本研究的目標(biāo)之一。本文利用Cl／F交換反應(yīng)將CCl

2、2F2轉(zhuǎn)化,通過在Cr基催化劑上氣相氟化CCl2F2反應(yīng)來合成CF4。我們的研究目標(biāo)是對(duì)Cr基催化劑進(jìn)行詳細(xì)的研究,采用多種表征技術(shù)對(duì)催化劑的物相結(jié)構(gòu)和表面鉻物種進(jìn)行表征。在Cr／AlF3催化劑用于催化Cl／F交換反應(yīng)中,AlF3載體對(duì)Cr基催化劑的性能有著很大的影響;其中高比表面積的AlF3載體能夠提高Cr基催化劑的性能;本文采用一種新穎的炭硬模板法制備了高比表面積AlF3,該AlF3具有更多的Lewis酸中心數(shù)目,對(duì)Cl／F交換反應(yīng)

3、具有很強(qiáng)的催化活性；并且對(duì)制備的材料進(jìn)行相關(guān)的表征。本次論文就以下三方面展開了一系列的工作:
　　 1、采用沉積沉淀法制備出一系列不同焙燒溫度的CrOx-Y2O3催化劑,用于氣相氟化CCl2F2合成CF4。分別以CCl2F2和CClF3作為原料參與氟化反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比研究,研究發(fā)現(xiàn)在CCl2F2的兩步連續(xù)氟化過程中,從CCl2F2轉(zhuǎn)化為CClF3發(fā)生比較快,然而從CClF3轉(zhuǎn)化為CF4是決速步。600℃焙燒的CrOx-Y2O3催化劑

4、經(jīng)過氟化后,催化劑具有很好的活性,四氟甲烷的產(chǎn)率在反應(yīng)10小時(shí)內(nèi)維持在95％左右。結(jié)合表征結(jié)果,發(fā)現(xiàn)催化劑的活性與催化劑Cr物種和表面Lewis酸性位有關(guān)。
　　 2、沉積沉淀法制備了不同含量的Cr2O3的Cr2O3-AlF3催化劑,用于氣相氟化CCl2F2合成CF4的反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cr2O3含量為61.2％的Cr2O3-AlF3催化劑的活性最好,在400℃下的CF4的產(chǎn)率為94％。XRD表征和Raman光譜結(jié)果表明催化劑中存

5、在晶相的Cr2O3和a-AlF3。NH3-程序升溫脫附和吸附吡啶的紅外光譜表征催化劑表面存在強(qiáng)Lewis酸性。Cr2O3-AlF3催化劑中的Cr物種和Lewis酸分別作為催化CCl2F2氫氟化反應(yīng)(與HF反應(yīng))和歧化反應(yīng)的活性中心。這說明了Cr2O3-AlF3催化劑是對(duì)氟化和歧化反應(yīng)的雙功能催化劑。
　　 3、通過一種新穎的炭硬模板法制備了高比表面積的β-AlF3。將炭充入多孔型的γ-Al2O3孔道中,然后通過氣相氟化形成了含炭