高價(jià)態(tài)過渡金屬M(fèi)nⅣ=O、MnⅣ-OH和MnⅣ-OOH物種氧化反應(yīng)性能關(guān)系研究.pdf

1、過渡金屬離子在化學(xué)和生物氧化領(lǐng)域都扮演著極其重要的作用,其中金屬氧物種（Mn+=O）、氫氧物種（Mn+-OH）及過氧化氫物種（Mn+-OOH）在各類氧化反應(yīng)中作為關(guān)鍵活性中間體參與氧化過程，但仍不明了的是生物氧化酶為何選擇性的選取Mn+=O，Mn+-OH或Mn+-OOH物種作為反應(yīng)的活性中間體。因此，理解這三類活性物種氧化反應(yīng)性能之間的異同性，將極大的加深對(duì)過渡金屬催化氧化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)，促進(jìn)對(duì)生物酶催化氧化反應(yīng)機(jī)理的理解，并為新的選擇性氧

2、化催化劑和藥物設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。本論文以模型化合物MnⅣ(Me2EBC)(OH)2(PF6)2為研究平臺(tái)，通過研究不同高價(jià)態(tài)錳活性物種在氫原子摘取，氧原子轉(zhuǎn)移和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中氧化反應(yīng)性能的異同性，總結(jié)了金屬離子的氧化反應(yīng)性能如何隨活性物種的物理化學(xué)性能如金屬-氧鍵級(jí)、質(zhì)子化狀態(tài)、氧化勢(shì)等變化的規(guī)律。
　　論文第二章，以[MnⅣ(Me2EBC)(OH)2](PF6)2模型化合物為平臺(tái)，詳細(xì)對(duì)比了MnⅣ=O和MnⅣ-OH物種氧化反應(yīng)性

3、能間的差異：對(duì)于氫原子摘取反應(yīng)，MnⅣ=O物種在摘?dú)浞磻?yīng)后形成的MnⅢ-OH中間體，可以將羥基反饋（rebound）給底物自由基形成羥基化產(chǎn)物，而對(duì)于 MnⅣ-OH物種，摘?dú)浜笮纬傻腗nⅢ-OH2中間體不能將羥基反饋給底物自由基。同時(shí)通過MnⅣ-OH和MnⅣ=O物種摘?dú)浞磻?yīng)動(dòng)力學(xué)的研究表明，二者的動(dòng)力學(xué)參數(shù)非常相似，說明二者在摘?dú)浞磻?yīng)中具有相似的過渡態(tài)。對(duì)于電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，MnⅣ=O物種電子轉(zhuǎn)移能力較弱，而 MnⅣ-OH物種具有較強(qiáng)的電子

4、轉(zhuǎn)移能力，并且電子轉(zhuǎn)移能力隨凈電荷的增加而增加。
　　論文第三章，以含MnⅣ-OH基團(tuán)的[MnⅣ(Me2EBC)(OH)2(PF6)2]模型化合物為研究平臺(tái)，詳細(xì)研究了凈電荷對(duì)Mn(Ⅳ)物種在氫原子摘取和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中氧化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)活性金屬中間體凈電荷的增加，會(huì)提高其氧化勢(shì)，加快其電子轉(zhuǎn)移速率，此為電荷促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。然而，由于高價(jià)態(tài)Mn(Ⅳ)物種的氧化勢(shì)和還原態(tài)Mn(Ⅲ)物種的pKa值之間存在補(bǔ)償效應(yīng)，凈電荷的增加對(duì)其在

5、摘?dú)浞磻?yīng)中的氧化反應(yīng)性能并無明顯的影響。
　　論文第四章的研究工作，以模型化合物Mn(Me2EBC)Cl2為研究平臺(tái)，詳細(xì)研究了MnⅣ-OOH物種在摘?dú)浞磻?yīng)和加氧反應(yīng)中的氧化反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)MnⅣ-OOH物種同時(shí)具有摘?dú)淠芰图友跄芰?，但加氧效率要比摘?dú)湫矢吆芏?。雖然MnⅣ-OOH物種的摘?dú)浞磻?yīng)效率不高，但是其摘?dú)淠芰s比含有相同配位環(huán)境和氧化價(jià)態(tài)的MnⅣ-OH和MnⅣ=O物種均強(qiáng)。利用H218O和H218O2的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，發(fā)