新型含呫噸結(jié)構(gòu)和三氟甲基側(cè)基聚芳酰胺的合成與性能研究.pdf

1、本文首先對(duì)近年來(lái)聚芳酰胺聚酰胺的性能與應(yīng)用、發(fā)展歷史和現(xiàn)狀、合成與改性方法、聚芳酰胺的發(fā)展趨勢(shì)以及聚芳酰胺共聚的研究進(jìn)展做了簡(jiǎn)要介紹，論文主要包括五部分：
　　 1.基礎(chǔ)單體9，9-二（4-羥基苯基）呫噸(BHPX)的合成方法總結(jié)與改進(jìn)。我實(shí)驗(yàn)室的傳統(tǒng)制法是：呫噸酮在過(guò)量SOCl2和2-3滴DMF助溶的條件下回流，反應(yīng)8h之后，將過(guò)量的SOC12蒸出；冷卻到室溫后加入二甲苯和適當(dāng)過(guò)量的苯酚，回流10h之后，減壓蒸出二甲苯及過(guò)量的

2、苯酚，然后重結(jié)晶。但是該法存在過(guò)量的苯酚大量被包夾于塊狀產(chǎn)物的內(nèi)部，不能蒸除干凈的問(wèn)題。需對(duì)粗產(chǎn)品重結(jié)晶兩次以上才能達(dá)到較高純度，產(chǎn)率較低（75％以下），且耗時(shí)費(fèi)力。本人對(duì)該法進(jìn)行了改進(jìn)，重結(jié)晶之前，首先將粗產(chǎn)品在熱的甲苯中浸泡，然后只需重結(jié)晶一次，即可得高純度的9，9-二（4-羥基苯基）呫噸，產(chǎn)率可達(dá)85％以上。
　　 2.以一種新型芳基二胺9，9-二[4-（4一氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]呫噸(BTFAPX)和一系列芳基

3、二酰氯進(jìn)行低溫溶液縮聚，制備了幾種含有三氟甲基取代基和龐大呫噸cardo結(jié)構(gòu)的新型聚芳酰胺。該類(lèi)聚芳酰胺具有多方面優(yōu)異的性能和良好的可加工性。所得一系列聚合物的對(duì)數(shù)比粘度系數(shù)在0.65-1.01 dL/g之間，Tg介于235-284℃之間，拉伸強(qiáng)度為65-95 MPa，拉伸模量為1.9-2.5 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為6-9％。該類(lèi)聚合物在氮?dú)庵泻涂諝庵械?0％熱失重范圍分別為495-532℃和476-510℃。在氮?dú)庵?00℃的成炭率大于

4、55％。幾乎所有該類(lèi)聚合物都可溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等強(qiáng)極性非質(zhì)子性溶劑中，甚至也可溶于極性較弱的非質(zhì)子性溶劑（如四氫呋喃、吡啶等）之中。而且，以此類(lèi)聚合物的DMAc溶液所鋪的薄膜，具有較高的光學(xué)透過(guò)性、較低的介電常數(shù)(在100 Hz條件下，為3.65-4.03)和較低的吸濕性（在去離子水中常溫下浸泡3天，吸水率為0.56-1.14％）。

5、r>　　 3.以一種新型芳基二酰氯9，9-二（4-氯甲?；窖趸交﹨銍?BCPX)和一系列含三氟甲基的芳基二胺進(jìn)行低溫溶液縮聚，制備了幾種含有三氟甲基側(cè)基和具有龐大體積的呫噸cardo結(jié)構(gòu)的新型聚芳酰胺。該類(lèi)聚芳酰胺具有較大的分子量，優(yōu)異的耐高溫性、力學(xué)性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能和良好的可加工性。所得一系列聚合物的對(duì)數(shù)比粘度系數(shù)介于0.77-1.31 dL/g之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）介于240-258℃之間，拉伸強(qiáng)度為81-10

6、0 MPa，拉伸模量為1.6-2.1 GPa，斷裂伸長(zhǎng)率為8-12％。該類(lèi)聚合物在氮?dú)庵泻涂諝庵械?0％熱失重范圍分別為484-517℃和410-456℃，在氮?dú)庵?00℃的成炭率大于55％。幾乎所有該類(lèi)聚合物都可溶于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亞砜(DMSO)等強(qiáng)極性非質(zhì)子性溶劑中，甚至在極性較弱的非質(zhì)子性溶劑（如四氫呋喃、吡啶等）之中，該類(lèi)聚合物也絕大多數(shù)可溶。以

7、此類(lèi)聚合物的DMAc溶液所鋪的薄膜，具有很高的光學(xué)透過(guò)性、較低的介電常數(shù)(在100KHz條件下，為3.34-3.65)和較低的吸濕性(在去離子水中常溫下浸泡3天，吸水率為0.76-1.91％)，特別是優(yōu)異的透光性，其初始透光波長(zhǎng)短至325-345 nm。
　　 4.以9，9-二[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]呫噸(BTFAPX)、對(duì)苯二胺(PDA)和間苯二甲酰氯(IPC)三種單體，在DMAc溶劑進(jìn)行低溫溶液縮聚，調(diào)節(jié)

8、BTFAPX和PDA的物質(zhì)的量的比，可得一系列含有三氟甲基取代基和龐大體積的呫噸cardo結(jié)構(gòu)的聚酰胺三元共聚產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，共聚物具有優(yōu)異的耐熱性能，共聚物在氮?dú)庵泻涂諝庵械?0％熱失重溫度（Td）范圍分別在429-501℃和418-476℃，800℃時(shí)在氮?dú)夥罩械某商柯示笥?6％；其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在266-278℃，對(duì)數(shù)比粘度系數(shù)介于0.41-0.73 dL/g之間，拉伸強(qiáng)度范圍為80-99 Mpa、拉伸模量為1.6-

9、2.5 Gpa、斷裂伸長(zhǎng)率為8-12％，可溶于NMP、DMF、DMAc、DMSO等強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑中。該類(lèi)共聚物吸濕性并不特別理想，常溫下在去離子水中浸泡3天，吸水率為1.50-3.01％5.采用1，4-二(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BFTAB)、對(duì)苯二胺(PDA)和9，9-二(4-(氯甲酰基苯氧基)苯基）呫噸(BCPX)三種單體，在DMAc溶劑進(jìn)行低溫溶液縮聚，調(diào)節(jié)BTFAB和PDA的物質(zhì)的量的比，可得一系列含有三氟甲基側(cè)基和

10、龐大體積的呫噸結(jié)構(gòu)的聚酰胺三元共聚產(chǎn)物。研究結(jié)果表明，共聚物具有優(yōu)異的耐熱性能，共聚物在氮?dú)庵泻涂諝庵械?0％熱失重溫度（Td）范圍分別在525-486℃和504-423℃，800℃時(shí)在氮?dú)夥罩械某商柯示笥?3％；其對(duì)數(shù)比粘度系數(shù)介于0.82-1.31 dL/g之間，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）在247-288℃，其拉伸強(qiáng)度為79-102 Mpa、拉伸模量為1.8-2.5 Gpa、斷裂伸長(zhǎng)率為8-16％，所有該類(lèi)共聚物均可溶于NMP、DMF