槳態(tài)相催化劑的直接制備及其漿態(tài)相催化反應中的溶劑效應及TiO2相變規(guī)律的理論研究.pdf

1、本課題組在煤氣化的基礎上，目前正致力于CO和H2合成二甲醚，CH4和CO2合成乙酸的研究。在CO和H2漿態(tài)床一步法合成二甲醚的研究中，由于傳統(tǒng)催化劑在使用過程中均存在失活現(xiàn)象，本課題組針對漿態(tài)床使用特性而提出了一種催化劑全新制各方法完全液相法，完全液相法制備的cuZnAl催化劑在漿態(tài)床合成二甲醚反應中具有良好的穩(wěn)定性；在CH4和CO2合成乙酸過程中，溶膠凝膠法制各的CoPd/TiO2催化劑活性高于浸漬法催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法制各的

2、催化劑載體TiO2發(fā)生了銳鈦礦到金紅石的相變。
　　 本文針對本課題CO和H2合成二甲醚，CH和CO2合成乙酸兩個研究方向中不同催化劑制備方法引起的催化性能差異，研究了催化劑制備方法對催化劑結構的影響、制備過程中溶劑對催化劑形成時的影響以及溶劑對催化反應的影響。本文首先通過第一性原理(DFT)研究了完全液相法制備的CuZnAl催化劑在制各過程中溶劑對其結構的影響以及溶劑對合成氣制各二甲醚過程中反應物吸附、反應過程和產(chǎn)物脫附的影響

3、。然后通過XRD和XPS表征研究了溶膠凝膠法和浸漬法制各的Co/TiO2、Pd/TiO2和CoPd/TiO2催化劑結構差異，最后通過DFT對相變原因做了理論的分析；主要結論如下：
　　 在完全液相法制各CuznAl催化劑時，溶劑能夠影響催化劑表面的弛豫，改變催化劑主要特征面的表面能從而導致催化劑形貌和結構發(fā)生變化。
　　 溶劑使陽離子或金屬的Muliken電荷發(fā)生偏移從而影響CO加氫合成過程的吸、脫附性能。如溶劑促進CO

4、的活化和H—H鍵發(fā)生斷鍵，為CO插入反應創(chuàng)造有利的條件。由于γ—Al2O3和AlOOH表面的酸強度降低，使催化劑吸附CH3OH的能力降低，但是促進了DME在AIOOH和γ-A12O3的脫附。
　　 溶劑效應降低了CO和H2在Cu/ZnO(10i0)合成甲醇控制步驟(HCO+H-H2CO)的反應能壘，使CO加氫相比氣相更容易進行。
　　 甲酵在γ—A12O3上脫水，無論氣相還是液相DME都是來自于甲醇解離吸附產(chǎn)生的CH3O

5、間的反應。溶劑效應能夠降低該反應的能壘，從而有利于反應的進行。甲醇在AlOOH上脫水，在氣相中，DME合成來自于非解離吸附的CH3OH與男一個非解離吸附的CH3OH反應或者與CH3O反應：而在液相中，DME合成來源于兩個非解離吸附CH3O的反應。顯然，在AlOOH上，溶劑不僅影響生成DME的能壘，也改變反應路徑。
　　 物質(zhì)相變的原因是體系能量的升高，除通過加熱提供能量外。還可通過添加第二物質(zhì)以及改變制備方法促進和抑制相變。添加

6、物的存在形式是促進和抑制相變的根本原因。以摻雜形式存在的添加物會促進相變，摻雜量越大，相變越快，完成溫度越窄。以吸附形式存在的添加物能夠抑制相變，它通過在物質(zhì)表面形成第二相，提供不相似界面抑制晶格的改變。另外，熱處理溫度的提高，可以引起添加物與基質(zhì)的固相反應，促進復臺物的生成，也會引發(fā)和促進相變。制各方法的不同會導致添加劑在基質(zhì)中的存在形式不同，從而影響相變。浸漬法容易造成添加劑以吸附形式存在，溶膠凝膠法容易使添加物以摻雜形式存在，摻雜