燃燒法制備Ni基催化劑及其漿態(tài)床甲烷化性能的研究.pdf

1、煤制天然氣是煤炭清潔高效利用的重要途徑之一，甲烷化技術(shù)是其核心。甲烷化反應(yīng)屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，絕熱溫升大，工業(yè)固定床甲烷化反應(yīng)器傳熱差，催化劑易燒結(jié)。漿態(tài)床反應(yīng)器將催化劑均勻分散在惰性液相介質(zhì)中，可及時移除反應(yīng)熱，并可避免催化劑床層局部過熱導(dǎo)致的燒結(jié)。但漿態(tài)床反應(yīng)溫度低，低溫高活性和高穩(wěn)定性的甲烷化催化劑是該工藝的研究重點。
　　燃燒法具有制備周期短、操作簡便、設(shè)備投資少等特點，制得的產(chǎn)物比表面積大，粒徑較小，制備的無機(jī)材料種類豐富，應(yīng)

2、用范圍廣泛，近年來相關(guān)研究日益增加。本文采用燃燒法（包括溶液燃燒法和浸漬燃燒法）制備Ni基催化劑，通過多種現(xiàn)代表征手段研究了催化劑的結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)，考察了其在漿態(tài)床反應(yīng)器中催化CO甲烷化性能。論文主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　(1)浸漬燃燒法制備Ni-Al2O3催化劑。采用浸漬燃燒法制備不同Ni含量的催化劑，隨著Ni含量增大，還原后催化劑中金屬Ni的量增加，但催化劑比表面積下降，Ni粒徑增大，金屬Ni分散變差，金屬Ni表面積先增大

3、，隨后基本恒定。Ni含量為25％以上的催化劑具有較好的甲烷化活性。采用不同燃料進(jìn)行催化劑制備，其中，采用尿素作為燃料制備的催化劑Ni分散較好，金屬Ni表面積較大，漿態(tài)床甲烷化催化性能較好。而采用甘氨酸和乙二醇為燃料制備的催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與尿素為燃料制備的催化劑差別很小，金屬Ni表面積僅稍小于后者，甲烷化活性也很接近。分析表明，催化劑微觀結(jié)構(gòu)主要受載體結(jié)構(gòu)影響，而燃料對催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響較小。
　　(2)浸漬燃燒法制備的Ni-Al

4、2O3催化劑在漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)中失活原因分析與催化劑再生。催化劑在280℃反應(yīng)450 h，CO轉(zhuǎn)化率從92％下降至69％。表征顯示，反應(yīng)后催化劑未出現(xiàn)Ni組分流失和Ni的團(tuán)聚，但出現(xiàn)了無定形積炭，占據(jù)部分催化劑孔結(jié)構(gòu)，催化劑金屬Ni表面積減小，甲烷化活性下降。對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行再生，即在400℃空氣氣氛中焙燒4h，積炭基本去除，催化劑織構(gòu)性質(zhì)和活性中心恢復(fù)，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到新鮮催化劑的99％。
　　(3)溶液燃燒法制備Ni催化劑。

5、采用不同載體前驅(qū)體（硝酸鋁、硝酸氧鋯、硝酸鑭和硝酸鈰）影響燃燒制備過程，其中硝酸鋁作為前驅(qū)體時燃燒平緩連續(xù)，持續(xù)時間較長，催化劑比表面積和金屬Ni表面積均較大，Ni粒徑小且分散度高，CO甲烷化催化活性較好。各催化劑的漿態(tài)床CO甲烷化催化性能順序為Ni-Al2O3＞Ni-ZrO2＞Ni-La2O3＞Ni-CeO2。在燃料選擇方面，以尿素為燃料進(jìn)行燃燒制備時，制得的催化劑比表面積較大，還原前催化劑中分散態(tài)的NiO含量較高，還原形成的Ni粒徑

6、較小，金屬Ni表面積較大;而以甘氨酸和乙二醇為燃料進(jìn)行燃燒制備時，制得的催化劑比表面積較小，催化劑中自由態(tài)NiO含量較高，還原形成的Ni粒徑較大，催化劑金屬Ni表面積較小。采用不同燃料制備的各催化劑漿態(tài)床CO甲烷化催化性能以尿素＞甘氨酸＞乙二醇的順序依次下降。不同制備方法制得Ni-Al2O3催化劑進(jìn)行比較。以溶液燃燒法制備的催化劑Ni分散較好，金屬Ni表面積較大，漿態(tài)床甲烷化活性較高;以浸漬燃燒法制備的催化劑Ni分散度和漿態(tài)床甲烷化活性