雙金屬吡咯烷骨架手性salen配合物的合成、表征和性能研究.pdf

1、錳是構(gòu)成許多生物酶活性中心的必要元素，它們?cè)谏矬w能進(jìn)行氧化還原、電子傳遞等反應(yīng)，關(guān)于如何更有效地在功能或結(jié)構(gòu)上對(duì)含錳金屬酶的活性中心進(jìn)行化學(xué)模擬一直是人們感興趣的課題。細(xì)胞色素P450是生物體內(nèi)重要的氧化酶，人們?cè)趯?duì)它的研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了雙Schiff堿化合物(salen)，它能和大多數(shù)過(guò)渡金屬形成四齒配合物，其中金屬錳配合物對(duì)多種有機(jī)底物的不對(duì)稱氧化反應(yīng)具有催化活性。 該文改進(jìn)了吡咯烷手性salen配體(R,R)-1的合成路線

2、，使各步反應(yīng)都能在溫和、易操作的反應(yīng)條件下進(jìn)行。利用配體(R,R)-1的骨架結(jié)構(gòu)，合成了手性salen配體(R,R)-16a和(R,R)-17a，并在這些配體基礎(chǔ)上合成了單核Mn配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征、性質(zhì)測(cè)試和催化性能的研究，并用salenMnⅤ=O活性中間體的折疊式構(gòu)象理論對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理作了推測(cè)。 將三聯(lián)吡啶釕或聯(lián)吡啶錸等光敏染料與手性Mn(salen)通過(guò)共價(jià)鍵相連，得到三種含錳異核雙金屬配合物，對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表

3、征和性質(zhì)測(cè)試。發(fā)現(xiàn)配合物20(a，b)和23(a,b)都是兩種非對(duì)映異構(gòu)體組成的混合物，通過(guò)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光譜的研究發(fā)現(xiàn)Mn(salen)的存在大大縮短了光敏染料的激發(fā)態(tài)壽命，同時(shí)也降低了光敏染料的發(fā)光量子產(chǎn)率。電化學(xué)性能測(cè)試表明，在Mn(salen)的影響下，配合物22b和23b的金屬ReⅠ/Ⅱ氧化電位降低了0.3V，但是光敏染料中心金屬的氧化電位仍高于MnⅢ/Ⅳ的氧化電位，這說(shuō)明如果能將光敏劑與Mn(salen)共價(jià)鍵合，那么通過(guò)分子內(nèi)