金屬納米粒子在雙硫醇修飾Au電級(jí)表面的錨定及其對(duì)電子轉(zhuǎn)移影響的研究.pdf

1、電荷轉(zhuǎn)移在許多化學(xué)和生物反應(yīng)中具有舉足輕重的地位，在分子電子學(xué)領(lǐng)域也備受關(guān)注。在生物學(xué)方面，關(guān)于氧化還原蛋白與電極表面間的直接電子轉(zhuǎn)移也得到了廣泛的研究，對(duì)蛋白質(zhì)或者電極的修飾可以提高金屬蛋白的電化學(xué)信號(hào)。金屬納米粒子由于其具有獨(dú)特的化學(xué)、物理以及電學(xué)性能，使其在簡(jiǎn)單的界面電子轉(zhuǎn)移和生物電化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)異的電催化能力。通常，納米粒子由聯(lián)結(jié)分子通過共價(jià)鍵合、靜電力或者氫鍵作用等將蛋白質(zhì)的氧化還原中心和電極表面連接起來。由納米粒子修飾的電

2、極，盡管氧化還原中心與電極之間的間距有所增加，但能明顯提高界面的電子轉(zhuǎn)移速率。此外，大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，納米粒子的存在可以消除聯(lián)結(jié)分子自組裝層對(duì)電子傳遞的阻抗作用，因此觀察到與裸電極相似的有效電子轉(zhuǎn)移。弄清楚納米粒子的電子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)機(jī)理，對(duì)基礎(chǔ)和應(yīng)用研究都有重要的意義。
　　 為了更深入的理解納米粒子在電子轉(zhuǎn)移方面的顯著作用，我們將TOAB保護(hù)的Pt，Pd、Au和Ag納米粒子錨定在修飾電極的1,8雙巰基硫醇分子上，通過改變納米粒子的種

3、類來影響氧化還原電對(duì)和基底電極間的電子耦合，以期引起電子轉(zhuǎn)移速率相應(yīng)的改變。本論文工作將對(duì)納米粒子增強(qiáng)生物分子例如細(xì)胞色素C等界面電子轉(zhuǎn)移的機(jī)理進(jìn)行考查。
　　 研究的主要內(nèi)容和結(jié)論如下：
　　 1．在沒有硫醇的情況下運(yùn)用有機(jī)相合成法合成由TOABr保護(hù)的Au、Pd、Ag和Pt納米粒子。TEM分析說明這四種納米粒子基本上呈單分散較好的球形，而且可以通過調(diào)節(jié)NaBH4的量以及保護(hù)劑/金屬離子間的比例將納米粒子的尺寸控制在3

4、-14nm的范圍。此外，還合成了由MPA和TA保護(hù)的Pd和Pt納米粒子，并通過TEM加以表征。
　　 2．通過浸泡相應(yīng)的納米粒子的膠體溶液，成功的將TOAB保護(hù)的Pt，Pd,Au和Ag納米粒子錨定在1，8-雙巰基硫醇修飾的電極表面。XPS結(jié)果顯示1，8-雙巰基硫醇以一端巰基與Au電極相連，另一端遠(yuǎn)離電極表面的方式在Au電極表面形成單分子層。AFM和STM的圖像證實(shí)這四種金屬的納米粒子在硫醇修飾的電極表面大量緊密排列，而且沒有團(tuán)聚

5、現(xiàn)象，由于TOAB易于吸附在電極表面，使得由其保護(hù)的納米粒子在較短的時(shí)間便能錨定電極上。H2S04溶液中的循環(huán)伏安結(jié)果證實(shí)了納米粒子成功修飾在了電極表面。
　　 3．以Ru(NH3)6+2/3為探針分子的CV結(jié)果驗(yàn)證了電子在錨定的金屬納米粒子的和基底電極之間的有效傳遞作用。以Ag/AgC1為參比電極，與裸金電極的E0值-0.128V相比，錨定Pt和Pd納米粒子的電極E0值相應(yīng)為-0.161V和-0.165V，而此變化在能量上是不

6、利于反應(yīng)進(jìn)行的，這說明通過聯(lián)結(jié)分子將納米粒子化學(xué)附著到基底電極上的方式，對(duì)納米粒子增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移起著重要的作用。Pt和Pd納米粒子增加了氧化還原物種和基底電極之間的電子耦合，從而顯現(xiàn)類似裸金電極的有效的電子轉(zhuǎn)移。不同納米粒子修飾后電極的電子轉(zhuǎn)移按Ag＞Au＞Pd＞Pt的順序減弱。與Pd、Pt納米粒子比較Ag和Au納米粒子有較高的電子速率常數(shù)，這可以通過Ag和Au與基底電極之間較強(qiáng)的電耦合以及由于Ag和Au具有較大的電子溢出效應(yīng)而產(chǎn)生良好的