摻雜型ZnS納米粒子的制備及表面修飾對(duì)其發(fā)光性質(zhì)的影響.pdf

1、Ag+離子摻雜的ZnS(ZnS:Ag)是一種傳統(tǒng)的發(fā)藍(lán)光材料。ZnS:Ag商用微米粉的發(fā)射光譜峰值位于450nm左右,在彩色顯像管、彩色顯示管等方面已有廣泛的應(yīng)用。納米ZnS:Ag發(fā)光材料具有體相材料不可比擬的優(yōu)勢(shì),帶給研究者巨大的吸引力。但是,由于Ag+離子難以摻雜進(jìn)入ZnS基質(zhì)晶格,給ZnS:Ag納米發(fā)光材料的制備帶來(lái)困難;同時(shí),納米材料中存在大量的表面態(tài),對(duì)發(fā)光起猝滅作用。因此,ZnS:Ag納米發(fā)光材料走向應(yīng)用面臨著極大的挑戰(zhàn)。<

2、br>　　 本論文對(duì)ZnS:Ag納米發(fā)光材料的化學(xué)制備、發(fā)光性質(zhì)和表面修飾進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,主要開(kāi)展了以下幾方面的工作:
　　 1.ZnS:Ag納米顆粒的水熱合成。以乙酸鋅(Zn(Ac)2)、硫代乙酰胺(TAA)和硝酸銀(AgNO3)為反應(yīng)試劑,通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱過(guò)程合成了ZnS:Ag納米顆粒,并研究了水熱合成的工藝細(xì)節(jié)、反應(yīng)溫度和時(shí)間、反應(yīng)液中的S/Zn摩爾比和Ag/Zn摩爾比對(duì)產(chǎn)品發(fā)光性質(zhì)的影響,得到一個(gè)優(yōu)化的制備條件:反應(yīng)液

3、中[Zn(Ac)2]=0.1 mol/L,S/Zn(摩爾比)=1.0,Ag/Zn=1.0 at％,填充度為80％,在200℃恒溫反應(yīng)6 h。在上述優(yōu)化條件下得到的樣品為尺寸約30 nm的均勻球形顆粒,具有結(jié)晶良好的ZnS立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)。其發(fā)射峰位于450 nm附近,歸于電子在硫空位相關(guān)的施主能級(jí)與銀相關(guān)的受主能級(jí)之間的躍遷。
　　 2.ZnS:Ag納米顆粒的發(fā)光性質(zhì)研究。通過(guò)對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行高斯雙峰擬合,發(fā)現(xiàn)ZnS:Ag納米顆粒中

4、存在峰值位于443 nm附近的施主-受主對(duì)發(fā)光和峰值位于483 nm附近的表面態(tài)發(fā)光兩種發(fā)光形式。通過(guò)對(duì)熒光衰減曲線進(jìn)行拉伸指數(shù)擬合,發(fā)現(xiàn)Ag+離子的摻入抑制了ZnS基質(zhì)的本征缺陷發(fā)光。通過(guò)光穩(wěn)定性研究,發(fā)現(xiàn)紫外線持續(xù)照射使ZnS:Ag納米顆粒的發(fā)射波段紅移、熒光壽命變短,對(duì)引起這種變化的原因提出假設(shè),歸于顆粒表面的光化學(xué)反應(yīng)以及Ag+離子被光子還原為Ag單質(zhì),并通過(guò)理論分析予以證明。
　　 3.ZnS:Ag納米顆粒的表面修飾。

5、通過(guò)沉淀法對(duì)水熱合成的ZnS:Ag納米顆粒進(jìn)行表面無(wú)機(jī)殼層修飾,分別制備了一系列不同殼層厚度的ZnS:Ag/ZnS、ZnS:Ag/CdS和ZnS:Ag/ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行熒光表征與光穩(wěn)定性研究,探討了ZnS、CdS和ZnO殼層對(duì)ZnS:Ag納米顆粒發(fā)光性質(zhì)的影響。在本論文研究的范圍內(nèi),ZnO殼層對(duì)發(fā)光的增強(qiáng)效果最為明顯,450 nm的發(fā)光強(qiáng)度可以達(dá)到未包覆ZnS:Ag顆粒的125％,但是對(duì)樣品在持續(xù)紫外線照射下的發(fā)

6、光穩(wěn)定性沒(méi)有影響;ZnS殼層對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的改善有限,但是能夠提高樣品在持續(xù)紫外線照射下的發(fā)光穩(wěn)定性;CdS殼層雖然對(duì)提高樣品在持續(xù)紫外線照射下的發(fā)光穩(wěn)定性方面有一定作用,但是對(duì)發(fā)光起猝滅作用。
　　 4.ZnS:Ag納米粒子的反膠束合成。以乙酸鋅(Zn(Ac)2)、硫代乙酰胺(TAA)和硝酸銀(AgNO3)為反應(yīng)試劑,3-巰基丙酸(MPA)為配位劑,在水/AOT/庚烷反膠束體系中制備了ZnS:Ag納米粒子,并研究了反膠束體系中水與

7、表面活性劑的摩爾比W值、預(yù)反應(yīng)液中MPA/Zn(Ac)2摩爾比、NaOH/Zn(Ac)2摩爾比和Ag/Zn摩爾比以及熟化對(duì)ZnS:Ag納米粒子尺寸與發(fā)光性質(zhì)的影響。樣品為尺寸約3 nm的均勻球形粒子,具有ZnS立方閃鋅礦結(jié)構(gòu),但是結(jié)晶度很低。在量子尺寸效應(yīng)影響下,樣品的發(fā)射峰藍(lán)移至435 nm附近,對(duì)應(yīng)于電子在硫空位相關(guān)的施主能級(jí)與銀相關(guān)的受主能級(jí)之間的躍遷。
　　 5.ZnS:Ag納米粒子的表面修飾。提出了球形納米粒子表面殼層

8、修飾的模型,并在水/AOT/庚烷反膠束體系中對(duì)ZnS:Ag納米粒子進(jìn)行表面無(wú)機(jī)殼層修飾,分別制備出一系列具有不同數(shù)量單分子層殼層的ZnS:Ag/ZnS、ZnS:Ag/CdS和ZnS:Ag/ZnO核/殼結(jié)構(gòu)納米粒子,實(shí)現(xiàn)了對(duì)殼層厚度的精確控制。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射、俄歇電子能譜和透射電鏡表征,證明了殼層是在ZnS:Ag核外生長(zhǎng)的。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行紫外吸收、熒光表征與光穩(wěn)定性研究,探討了ZnS、CdS和ZnO殼層對(duì)ZnS:Ag納米粒子發(fā)光