無機(jī)復(fù)合鉀鹽對(duì)醇氧化性能研究.pdf

1、醇氧化制備相應(yīng)羰基化合物已經(jīng)和仍然是最重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化方法之一。傳統(tǒng)上醇的氧化多以化學(xué)計(jì)量的高價(jià)過渡金屬鹽或其氧化物為氧化劑，這種氧化劑通常會(huì)產(chǎn)生大量含金屬有害副產(chǎn)物。本論文研究了一種醇的新型氧化方法，反應(yīng)條件溫和，底物轉(zhuǎn)化率高；氧化反應(yīng)可以在水中進(jìn)行；氧化劑為無機(jī)復(fù)合鉀鹽，穩(wěn)定安全，價(jià)廉易得，環(huán)境友好；氧化劑副產(chǎn)物為環(huán)境無害易溶于水的硫酸鹽。本論文由以下四章組成： 第一章：綜述 本章從四個(gè)方面對(duì)過硫酸氫鉀制劑(Oxone

2、~)氧化試劑研究進(jìn)展做了綜述：(1)引言；(2)Oxone~在有機(jī)合成中的應(yīng)用；(3)Oxone~在工業(yè)中的應(yīng)用；(4)結(jié)束語(yǔ)。對(duì)Oxone~在有機(jī)合成中的應(yīng)用，主要從對(duì)烯烴的環(huán)氧化、對(duì)醇類的氧化、氧化硫化物、氧化含氮含磷化合物、鹵化烯烴和酮、碘化烯烴和芳環(huán)化合物、硫氰化芳環(huán)化合物和氧化肟等方面深入回顧了Oxone~氧化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用，簡(jiǎn)單介紹了幾種重要反應(yīng)類型及其反應(yīng)機(jī)理。 第二章：四丁基復(fù)合硫酸鉀鹽對(duì)醇氧化性能研究

3、 合成了四丁基復(fù)合硫酸鉀鹽，研究了其對(duì)苯甲醇的氧化性能，并分別對(duì)各個(gè)氧化過程進(jìn)行了優(yōu)化，提出了反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件。然后在所得的最佳條件下研究了其對(duì)14種醇的氧化性能。氧化結(jié)果表明，在四丁基復(fù)合硫酸鉀鹽氧化下，一系列醇可以實(shí)現(xiàn)高選擇高產(chǎn)率的氧化?？傮w來看，該氧化劑在對(duì)苯甲醇衍生物進(jìn)行氧化時(shí)，苯環(huán)上空間位阻小的吸電子基團(tuán)有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。而對(duì)于長(zhǎng)鏈醇的氧化，隨著醇分子鏈的增長(zhǎng)，四丁基復(fù)合硫酸鉀鹽對(duì)其氧化活性逐漸降低。在適當(dāng)反應(yīng)條件下

4、，四丁基復(fù)合硫酸鉀鹽氧化劑可以在水相使用。 第三章：相轉(zhuǎn)移催化劑作用下無機(jī)復(fù)合鉀鹽對(duì)醇氧化性能研究 本章分為兩小節(jié)： 第一節(jié)是化學(xué)劑量相轉(zhuǎn)移催化劑作用下無機(jī)復(fù)合鉀鹽對(duì)醇氧化性能研究。首先以四丁基硫酸氫銨(n-Bu<,4>NHSO<,4>)作為催化劑，無機(jī)復(fù)合鉀鹽為氧化劑，研究了其對(duì)苯甲醇氧化性能，并分別對(duì)各個(gè)氧化過程進(jìn)行了優(yōu)化，提出了反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件。然后在所得的最佳條件下研究了其對(duì)苯甲醇等12種醇的氧化性能。

5、實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在四丁基硫酸氫銨(n-Bu<,4>NHSO<,4>)的催化下，一系列醇可以實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)率的氧化，產(chǎn)物醛的選擇性接近100％。而對(duì)于直鏈醇的氧化，隨著醇分子鏈的增長(zhǎng)，其氧化活性逐漸降低。隨后，在相同的條件下，比較了5種相轉(zhuǎn)移催化劑的反應(yīng)性能。 第二節(jié)是催化劑量相轉(zhuǎn)移催化劑作用下無機(jī)復(fù)合鉀鹽對(duì)醇氧化性能研究首先，在有機(jī)相中，以四丙基硫酸氫銨(n-Pr<,4>NHSO<,4>)作為催化劑，無機(jī)復(fù)合鉀鹽為氧化劑，研究了其對(duì)苯甲

6、醇氧化時(shí)的催化性能，并對(duì)各個(gè)催化氧化過程進(jìn)行了優(yōu)化，提出了反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件。然后在所得的最佳條件下研究了其對(duì)苯甲醇等10種醇的催化氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在四丙基硫酸氫銨(n-Pr<,4>NHSO<,4>)的催化下，一系列醇可以實(shí)現(xiàn)氧化。苯甲醇、苯甲醇衍生物、二苯甲醇等可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的氧化，一級(jí)醇氧化產(chǎn)物為醛和羧酸的混合物，二級(jí)醇氧化產(chǎn)物為酮。在水相中，使用催化劑量的相轉(zhuǎn)移催化劑，苯甲醇、苯甲醇衍生物、二苯甲醇等也可以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率的

7、氧化，一級(jí)醇氧化產(chǎn)物為醛和羧酸的混合物，二級(jí)醇氧化產(chǎn)物為酮。對(duì)于長(zhǎng)鏈脂肪族醇的氧化，在有機(jī)相中發(fā)現(xiàn)該催化氧化體系有氧化活性，而在水相中失去了催化氧化活性。 第四章：無機(jī)復(fù)合鉀鹽水相中對(duì)醇氧化性能研究 以無機(jī)復(fù)合鉀鹽為氧化劑，在水相中研究了其對(duì)醇的氧化性能，并分別對(duì)各個(gè)氧化過程進(jìn)行了優(yōu)化，提出了反應(yīng)進(jìn)行的最佳條件。然后在所得的最佳條件下研究了其對(duì)苯甲醇等11種醇的氧化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在無機(jī)復(fù)合鉀鹽氧化下，一系列醇可以實(shí)