功能聚聯(lián)乙炔組裝體的構(gòu)建及其在檢測方面的應(yīng)用.pdf

1、作為一類獨特的共軛聚合物，聚聯(lián)乙炔具有在外界刺激下產(chǎn)生由藍到紅的顏色變化，并伴隨無熒光到有熒光發(fā)射的性質(zhì)。這種特殊的光學(xué)性能使其在生物和化學(xué)傳感器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，基于聚聯(lián)乙炔的比色和熒光傳感器已成功實現(xiàn)了對病毒、細菌、蛋白質(zhì)、金屬離子、有機溶劑等多種生物和化學(xué)分析物的識別檢測。隨著時代的進步，在社會發(fā)展的各個領(lǐng)域，越來越多不同種類的分析檢測對象層出不窮，這對聚聯(lián)乙炔型傳感器提出了更大的挑戰(zhàn)，同時也提供了更多的發(fā)揮空間。因此

2、，進一步發(fā)揮聚聯(lián)乙炔材料優(yōu)異的傳感性能，構(gòu)建更加靈敏高效的聚聯(lián)乙炔識別體系，擴展其檢測對象和應(yīng)用范圍是該領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢。本論文以新型聚聯(lián)乙炔傳感器的構(gòu)建為出發(fā)點，選取生物和化學(xué)中一些重要的分析物為檢測對象，通過對二乙炔單體合理的設(shè)計和合成，成功地構(gòu)建了幾類基于聚聯(lián)乙炔功能性組裝體的傳感體系，在實現(xiàn)對這些分析物識別檢測的同時，通過對聚聯(lián)乙炔檢測體系和機理進行改進和創(chuàng)新，克服聚聯(lián)乙炔傳感器自身的一些局限，從而提高聚聯(lián)乙炔傳感體系的靈敏度

3、和穩(wěn)定性。所取得的主要研究結(jié)果如下:
　　1.構(gòu)建了功能化聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系，通過酶引發(fā)分子內(nèi)自降解反應(yīng)的方式實現(xiàn)了對β-葡萄糖醛酸酶(β-GUS)簡單、快速和實時的分析檢測。在該研究中，首先設(shè)計合成了一個新的二乙炔單體PCDA-GlcA，該單體包含一個β-D-葡萄糖苷酸基元作為親水端基，將其通過一個能發(fā)生分子內(nèi)自降解消除反應(yīng)的4-羥基-3-硝基芐醇化合物與氨基化的二乙炔單體相連。利用該單體和10，12-二十五烷二炔酸(PCD

4、A)以摩爾比率為3∶7制備的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體能夠靈敏地實現(xiàn)對β-GUS活性的實時可視化分析檢測。機理研究表明，該體系對β-GUS的識別機理是酶特異性水解β-D-葡萄糖苷酸基元所引發(fā)分子內(nèi)的自降解反應(yīng)和隨后的一系列分子間的相互作用導(dǎo)致了聚聯(lián)乙炔共軛骨架構(gòu)象的變化，而產(chǎn)生光學(xué)信號的響應(yīng)。最后，為了驗證其實際的應(yīng)用價值，所構(gòu)建的檢測體系成功用于對酶抑制劑的抑制效率測定，測定結(jié)果與文獻報道具有較好的一致性。
　　2.構(gòu)建了包裹有聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)

5、體的凝膠微球傳感體系用于對鉛離子(Pb2+)更加靈敏和非侵擾性的檢測。在該研究中，首先設(shè)計合成了一個多巴胺改性的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體PCDA-DA，利用該單體和PCDA以摩爾比率為1∶9制備的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對水中Pb2+比色和熒光的檢測，并且具有非常好選擇性。檢測機理實驗表明，其對Pb2+的識別機理可能是多巴胺基團和羧基基團對Pb2+強的絡(luò)合作用而引起聚聯(lián)乙炔產(chǎn)生光學(xué)響應(yīng)。為了克服聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系的局限（如穩(wěn)定性差、

6、靈敏度低），我們進而結(jié)合微流控芯片液滴技術(shù)，將聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體溶液與海藻酸鈉水溶液混合制備成液滴，利用海藻酸鈉遇鈣離子形成凝膠的原理，將混合液滴進行固化，從而構(gòu)建了包裹聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體的海藻酸鹽凝膠微球。首次利用該聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體的固定化凝膠微球傳感體系，在提高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)了對Pb2+更加靈敏的檢測，可視化檢測限可達200 ppb，并且凝膠微球在檢測完成后能夠從樣品中移除，實現(xiàn)一種非侵擾性的檢測。
　　3.構(gòu)建了一類新型的具有熒

7、光信號自放大效應(yīng)增強的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系，并將其用于靈敏和選擇性檢測陽離子表面活性劑(CS)。在該研究中，設(shè)計合成了一類鏈端帶有萘酐衍生物熒光基團的二乙炔單體，將該類單體與PCDA經(jīng)共組裝制備了二乙炔脂質(zhì)體結(jié)構(gòu)，在該脂質(zhì)體未聚合之前，表現(xiàn)出源自于萘酐衍生物熒光團強烈的綠色熒光，通過光引發(fā)二乙炔脂質(zhì)體聚合，該熒光基團的熒光可發(fā)生猝滅，而聚聯(lián)乙炔的熱致變色又可使其熒光恢復(fù)，從而實現(xiàn)了聚聯(lián)乙炔傳感體系熒光信號自放大效應(yīng)的增強。對該現(xiàn)象的詳

8、細機理研究表明，引起熒光基團熒光猝滅的原因是受激發(fā)的熒光團向形成的共軛骨架之間的能量轉(zhuǎn)移過程，熒光恢復(fù)則是由于熱致變色引起了脂質(zhì)體形態(tài)的變化，導(dǎo)致了熒光團與共軛骨架之間的距離增大，減弱了它們之間能量轉(zhuǎn)移過程。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，CS也能夠引起該體系發(fā)生熒光恢復(fù)，并伴隨獨特的顏色變化，通過對其吸收和熒光變化的量化分析研究發(fā)現(xiàn)，所構(gòu)建的新的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感體系，能夠?qū)崿F(xiàn)對CS更加靈敏和選擇性的檢測，檢測的靈敏度相比與傳統(tǒng)的利用聚聯(lián)乙炔紅相熒

9、光性質(zhì)進行檢測的靈敏度高出一個數(shù)量級。
　　4.構(gòu)建了苯硼酸和萘酐衍生物功能化的聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體傳感器，研究了其光學(xué)性質(zhì)，初步探索了其對細胞表面聚糖的標記和成像。在該研究中，分別合成了對羥基苯硼酸改性的二乙炔單體PCDA-pBA和萘酐衍生物取代的二乙炔單體PCDA-Nap，制備了系列兩種單體不同摩爾率的二乙炔脂質(zhì)體分散液。光聚合實驗發(fā)現(xiàn)，單體PCDA-Nap在總的二乙炔單體中所占摩爾比率不超過10％時，萘酐衍生物熒光基團的熒光能夠有

10、效地被形成的聚聯(lián)乙炔共軛骨架猝滅。熱致變色研究發(fā)現(xiàn)，以苯硼酸功能化的單體PCDA-pBA制備的脂質(zhì)體溶液具有溫度可逆響應(yīng)性質(zhì)，而隨著單體PCDA-Nap的引入，所得脂質(zhì)體體系逐漸喪失了熱可逆性。本研究還利用苯硼酸與唾液酸能夠形成穩(wěn)定硼酸酯結(jié)構(gòu)的特點，構(gòu)建了基于單體PCDA-pBA、PCDA-Nap和氨基化改性的二乙炔單體PCDA-EA的復(fù)合聚聯(lián)乙炔脂質(zhì)體，初步實現(xiàn)了對細胞表面含唾液酸殘基的聚糖的標記和成像。
　　綜上所述，本研究通