熒光納米材料的制備及其在水體污染物檢測方面的應用.pdf

1、熒光檢測方法具有響應迅速、靈敏度高和選擇性好等優(yōu)點，已被廣泛用于水體污染物的分析與檢測領域。早期使用的熒光染料具有激發(fā)光譜較窄、熒光發(fā)射光譜寬且分布不對稱、易被光漂白等缺陷，隨著納米材料的飛速發(fā)展，新型的熒光納米材料由于具有較高的熒光量子產(chǎn)率、優(yōu)越的光穩(wěn)定性等優(yōu)點，已經(jīng)逐漸取代了傳統(tǒng)材料。盡管研究人員已經(jīng)利用熒光材料，如碲化物量子點、金屬納米團簇等取得了一些研究成果，然而這些熒光材料具有化學穩(wěn)定性差、毒性大、成本高等缺點。因此，開發(fā)一種

2、新型的熒光探針材料迫在眉睫。利用生物相容性好的殼聚糖、碳量子點和金屬有機框架(MOFs)材料，設計了一系列光穩(wěn)定性好、化學惰性強、毒性低的熒光納米材料，并成功的應用于水體污染物的分析與檢測?；诖?，本論文的主要研究內(nèi)容如下:
　　1、通過戊二醛與殼聚糖之間的席夫堿反應誘導殼聚糖交聯(lián)，合成具有非共軛結構的熒光殼聚糖聚合物(FCPs)，并進行了一系列分析表征。實驗結果表明該材料具有良好的水溶性和熒光穩(wěn)定性。交聯(lián)的FCPs的熒光強度明顯

3、增強歸因于C=N鍵的n-π*過渡，而以氧化劑Cr2O72-形式存在的Cr(Ⅵ)可以破壞FCPs中的C=N鍵，從而導致熒光淬滅。在螯合劑EDTA的存在下，F(xiàn)CPs可以屏蔽其它離子的干擾而特異性檢測Cr(Ⅵ)。即便是在高濃度的干擾離子存在下，F(xiàn)CPs對Cr(Ⅵ)的選擇性檢測范圍依然可以達到50μM，檢測限為0.226μM。最后，成功將該FCPs用于工業(yè)廢水中Cr(Ⅵ)的檢測，證明其在實際水體檢測中具有潛在應用價值。
　　2、采用檸檬酸

4、為碳源，乙二胺為氮源，通過水熱法一步合成了表面富含氨基和羧基的碳量子點。在戊二醛的誘導作用下，醛基與碳量子點表面的氨基發(fā)生縮合反應，自組裝交聯(lián)形成具有熒光特性的碳量子點納米球。隨后發(fā)現(xiàn)交聯(lián)碳納米球具有明顯的pH依賴發(fā)光性質，當pH值在2.29-7.16變化時，熒光發(fā)射波長的偏移量與pH之間具有較好的線性關系。而一些常見的陽離子、陰離子及生物體內(nèi)的小分子不會引起交聯(lián)碳納米球的熒光發(fā)射波長的偏移。研究結果發(fā)現(xiàn)，H+能夠使交聯(lián)碳納米球中的C=

5、N鍵斷裂，導致表面氧化的碳含量增加，產(chǎn)生更多的表面缺陷，從而引起與表面狀態(tài)相關的熒光偏移效應。本章工作利用熒光發(fā)射波長偏移量實現(xiàn)對pH的定量分析，為熒光檢測技術提供了一種新思路。
　　3、利用2，5-二羥基對苯二甲酸(H4DOBDC)作為有機連接單元，鈦酸異丙酯(Ti(i-OPr)4)為金屬結構單元，在水熱條件下用兩步法合成了能同時檢測和吸附溶液中Al(Ⅲ)的雙功能熒光Ti-MOF納米花。得益于材料較高的比表面積以及優(yōu)異的熒光性能

6、，Ti-MOF納米花作為熒光探針用于定量檢測溶液中的Al(Ⅲ)，其熒光強度隨Al(Ⅲ)濃度的增加而逐漸增強，對Al(Ⅲ)檢測的線性范圍為0.4-15μM，檢測限低至0.075μM。通過加入抗壞血酸，可以屏蔽Fe(Ⅲ)的干擾從而實現(xiàn)對Al(Ⅲ)的選擇性檢測。值得注意的是，該Ti-MOF納米花展示了對Al(Ⅲ)優(yōu)異的吸附能力，最大吸附量達到25.85mg g-1，吸附速率較快且符合擬二級動力學模型。具有雙功能的Ti-MOF納米花既能檢測低濃

7、度的Al(Ⅲ)，同時又可以實現(xiàn)對Al(Ⅲ)的去除。
　　4、以冰醋酸為溶劑，利用配體H4DOBDC與Al(Ⅲ)之間的強相互作用，通過一步水熱法合成了具有花狀結構的Al-MOF材料，這種結構有利于待測離子的快速擴散，增大待測離子與熒光探針之間的接觸面積，從而提高熒光檢測的靈敏度。研究結果表明，在激發(fā)波長為372nm時，Al-MOF的發(fā)射波長為517nm，為綠色熒光。磷酸根離子可以通過與材料發(fā)生絡合作用淬滅Al-MOF的熒光，而其他常