化學(xué)法制備負(fù)熱膨脹性ZrW-,2-O-,8-粉體及薄膜.pdf

1、負(fù)熱膨脹(Negative thermal expansion，簡(jiǎn)稱NTE)材料研究是材料科學(xué)中近年來新興的學(xué)科分支，其中負(fù)熱膨脹性金屬氧化物具有負(fù)熱膨脹系數(shù)大、響應(yīng)溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，在光學(xué)平面鏡、光纖通信領(lǐng)域、醫(yī)用材料、低溫傳感器、熱電偶及日常生活等方面有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。特別是新型氧化物ZrW2O8材料，在很寬的溫度范圍內(nèi)(-272.7～777℃)表現(xiàn)為良好的各向同性負(fù)熱膨脹特性，熱膨脹系數(shù)達(dá)到—8.7×10—6℃—1。鑒于ZrW

2、2O8的獨(dú)特性質(zhì)，本文圍繞著ZrW2O8粉體、薄膜的制備及其負(fù)熱膨脹特性開展了相關(guān)的研究工作。 以硝酸氧鋯[ZrO(NO3)2·5H2O]和鎢酸銨[N5H37W6O24·H2O]為原料，分別通過共沉淀法、溶膠凝膠法和水熱合成法制備ZrW2O8粉體，考察不同反應(yīng)條件、添加劑種類，如聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等對(duì)粉體粒徑及形貌的影響

3、并探討其作用機(jī)理，進(jìn)而考察負(fù)熱膨脹特性與粉體粒徑的關(guān)系。采用溶膠凝膠和水熱法制備ZrW2O8薄膜，以檸檬酸、酒石酸、PVA等為添加劑，并通過旋涂法進(jìn)行鍍膜，考察薄膜的形成工藝、初步探索薄膜的形成機(jī)理以及負(fù)熱膨脹特性，揭示薄膜制備工藝關(guān)鍵因素對(duì)薄膜化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。 對(duì)所得粉體的前驅(qū)體進(jìn)行熱重—差熱(TG—DSC)分析；以X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得粉體及薄膜進(jìn)行物相分析；以掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM

4、)以及原子力顯微鏡(AFM)對(duì)粉體及薄膜的形貌進(jìn)行表征。利用變溫X射線衍射儀精確收集粉體在不同溫度下的XRD數(shù)據(jù)，以Powder X、Material Studio軟件分別計(jì)算在不同溫度下的晶胞參數(shù)，進(jìn)而計(jì)算其負(fù)熱膨脹系數(shù)。以X射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)薄膜的化學(xué)組成和狀態(tài)進(jìn)行分析。 所得結(jié)果如下： ZrW2O8粉體：(1)采用共沉淀法制備得到單一立方相ZrW2O8粉體，加入不同類型的添加劑后，有效的減小粉體顆粒尺寸

5、。其中PEG(20000)當(dāng)加入量為nPEG/nmetaliron=0.032時(shí)，由于單層吸附提供的空間位阻效應(yīng)得到平均尺寸約為0.4×0.4μm的超細(xì)ZrW2O8粉體。添加劑對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響較小，從室溫到500℃范圍內(nèi)平均熱膨脹系數(shù)約為—6.00×10—6℃—1。(2)只有HCl和HNO3才能提供用于溶膠—凝膠法制備ZrW2O8粉體合成的酸性介質(zhì)，所得粉體形貌從納米顆粒變?yōu)榘魻钋邑?fù)熱膨脹系數(shù)隨顆粒的減小而減小。(3)采用水熱法在57

6、0℃保溫6h制備得到ZrW2O8粉體。所得粉體為規(guī)則的棒狀，平均尺寸約為1.2×1.2×10μm。粉體具有良好的負(fù)熱膨脹特性，從室溫到500℃，熱膨脹系數(shù)約為-6.30×10-6℃-1。采用HNO3為介質(zhì)時(shí)，當(dāng)將水熱溫度降至160℃時(shí)，所得粉體的顆粒尺寸降至納米級(jí)，呈現(xiàn)納米球形狀。加入添加劑SDBS后，粉體顆粒尺寸從原來的1.2×1.2×10μm減小至0.4μm，形狀逐漸由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐?、層狀圓盤。SDBS的加入對(duì)粉體整體的負(fù)熱膨脹性

7、能無影響，從室溫到500℃的平均熱膨脹系數(shù)約為-5.8×10-6℃-1。 ZrW2O8薄膜：(1)采用溶膠凝膠法制備薄膜時(shí)，以檸檬酸為添加劑，隨著檸檬酸量的增加，改善了ZrW2O8薄膜的開裂現(xiàn)象，所得薄膜致密、無明顯的裂紋和孔洞，但表面較粗糙。薄膜和基片的結(jié)合力提高至9.01N。薄膜表現(xiàn)為良好的負(fù)熱膨脹性能，從室溫到500℃范圍內(nèi)的平均熱膨脹系數(shù)隨著檸檬酸量的增加從-12.82×10-6℃-1變?yōu)?9.84×10-6℃-1。(

8、2)采用原位水熱法制備得到的ZrW2O8薄膜由棒狀顆粒組成，沒有形成連續(xù)的薄膜。當(dāng)以檸檬酸和酒石酸為添加劑時(shí)，均能制備得到連續(xù)ZrW2O8薄膜，薄膜由相互交疊，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米棒顆粒組成。所得薄膜具有良好的負(fù)熱膨脹性能，兩者從室溫到500℃范圍內(nèi)平均熱膨脹系數(shù)分別約為-10.76×10-6℃-1和-12.24×10-6℃-1。(3)所有ZrW2O8薄膜在可見光區(qū)域完全透光。與粉體相比，ZrW2O8薄膜α-ZrW2O8向β-ZrW2O8