含氮雜環(huán)、羧酸V型配體MOFs的合成及結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、金屬有機框架材料(MOFs)是一類由中心金屬原子和有機配體構(gòu)成的一類新型功能材料,通過有機配體的設(shè)計,金屬離子的選擇可以構(gòu)筑出具有不同拓撲結(jié)構(gòu)、不同性能的配位聚合物,從而使這一類化合物在生物活性、醫(yī)藥、光學(xué)材料、催化、吸附、氣體存儲等多方面有潛在的應(yīng)用研究價值。
　　 本文為了得到大孔洞材料為目的設(shè)計合成了8種具有V型框架結(jié)構(gòu)的配體:(1)9,9'-二(4-羧酸苯基)芴(L1);(2)1,1'-二(4-羧酸苯基)環(huán)已烷(L1')

2、;(3)9,9'-二(4-(1H-四氮唑-5-)苯基)芴(L2):(4)9,9'-二(4-磷酸苯基)芴(L3);(5)1,1'-二(4-磷酸苯基)環(huán)已烷(L3');(6)9,9'-二(4-(1-咪唑基)苯基)芴(L4);(7)9,9'-二(4-(1-1,2,3三氮唑基)苯基)芴(L5);(8)9,9'-二(4-(1-1,2,4三氮唑基)苯基)芴(L6)。對每一種配體都用NMR技術(shù)進行了表征。
　　 本文通過溶劑熱的方法,利用配體

3、L1和配體L1'同Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O三種金屬鹽合成了5種配位聚合物:(1)[Cu(L1)(DMF)]n;(2)[Zn(L1)(H2O)]n;(3)[Co(L1)(DMF)]n;(4)[Cu(L1')(DEF)]n;(5)[Zn(L1')(DMF)]n,其中配合物(1)～(3)是配體L1的配合物,配合物(4)～(5)是配體L1'的配合物。在對反應(yīng)條件進行系統(tǒng)考察之后,得到了最

4、優(yōu)合成路線:配合物(1)最優(yōu)合成路線:nL1:ncu(NO3)2·3H2O=1:1,溶劑選用DMF和甲醇,其體積比:VDMF:VCH3OH=1:1,反應(yīng)溫度115℃,反應(yīng)時間4天,藍色塊狀晶體,產(chǎn)率41.1％;
　　 配合物(2)、(3)的最優(yōu)合成路線:nL1:nzno(NO3)2·6H2O(nL1:nCo(NO3)2·6H2O)=3:1,溶劑選用DMF,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間3天,分別獲得無色透明塊狀晶體和深綠色塊狀透明晶體

5、,產(chǎn)率:51.3％和約100％。
　　 配合物(4)的最優(yōu)合成路線:nL1':ncu(NO3)2·3H2O=3:1,溶劑選用DEF和H2O,其體積比:VDEF:VH2O=3:1,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間3天,得到藍色透明錐狀晶體,產(chǎn)率45％。
　　 配合物(5)的最優(yōu)合成路線:nL1':nzn(NO3)2·6H2O=3:1,溶劑DMF,反應(yīng)溫度90℃,反應(yīng)時間3天,得無色透明塊狀晶體,產(chǎn)率69％。
　　 對每一種

6、配位聚合物都用X-射線單晶衍射和熱重分析(TGA)技術(shù)進行了表征。
　　 通過對這5種配合物的配位環(huán)境及空間堆積模式的分析可知:在這5種配位聚合物中,配合物(1)～(4)具有相同的配位模式,金屬離子都是6配位的變形八面體模式,配體中羧酸根采取順-順二齒配位模式,而配合物(5)的金屬離子采取五配位模式,而配體羧酸根則采取反-反二齒配位和螯合配位兩種模式。從5種配位聚合物的堆積圖可以看出,配合物(1)～(3)形成了二維結(jié)構(gòu),在堆積結(jié)

7、構(gòu)中存在左右兩種螺旋結(jié)構(gòu),而配合物(4)和(5)則形成一維鏈狀結(jié)構(gòu),鏈中存在簡單的空洞結(jié)構(gòu)。
　　 從配合物熱重分析結(jié)果來看,這些配合物都發(fā)生了兩個階段的重量損失,配合物(1):261.8℃～386℃(失DMF),386℃～595℃(結(jié)構(gòu)坍塌);配合物(2):125℃～211℃(失H2O),211℃～500℃(結(jié)構(gòu)坍塌);配合物(3):180℃～311℃(失DMF),311℃～505℃(結(jié)構(gòu)坍塌);配合物(4):227℃～267

8、℃(失DEF),267℃～511℃(結(jié)構(gòu)坍塌);配合物(5):186℃～276℃(失DMF),276℃～530℃(結(jié)構(gòu)坍塌);從數(shù)據(jù)中我們可以看出,在空間形成二維結(jié)構(gòu)的配合物(1)、(3)熱穩(wěn)定性要比在空間形成一維結(jié)構(gòu)的配合物(4)、(5)好,配合物(1)、(3)的結(jié)構(gòu)被破壞的溫度都在300℃以上,而配合物(4)、(5)的結(jié)構(gòu)破壞溫度在250℃～300℃之間,配合物(2)雖然也形成了二維結(jié)構(gòu),但是由于結(jié)構(gòu)骨架中含有H2O分子,從而導(dǎo)致了