基于四硫富瓦烯和中性自由基有機(jī)導(dǎo)電材料的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)帶有TTF單元的共軛高分子——聚對(duì)苯乙炔。TTF單元作為側(cè)鏈通過(guò)吩嗪連接到共軛主鏈上,使得聚對(duì)苯乙炔的主鏈和TTF側(cè)鏈呈現(xiàn)出共平面結(jié)構(gòu),TTF本身所具有的自組裝特性對(duì)于共軛高分子鏈的定向π-π堆積起到一個(gè)間接的推動(dòng)作用。X-射線衍射結(jié)果證明了共軛聚合物分子之間能夠形成很好的π-π堆積。通過(guò)四點(diǎn)探針?lè)▽?duì)它們進(jìn)行導(dǎo)電性能測(cè)試,其本身的導(dǎo)電率只有1×10-5和6×10-8S/cm。但與TCNQ摻雜后,最大室溫導(dǎo)電率達(dá)到了0

2、.2S/cm。這是由于TTF單元和TCNQ之間形成了電荷轉(zhuǎn)移,電子傳導(dǎo)不僅可以依靠共軛高分子主鏈傳遞,還可以通過(guò)TTF單元之間π-π堆積形成的導(dǎo)電通道進(jìn)行傳遞,從而使其導(dǎo)電性能大大提高。另一方面,TTF單元本身所特有的電活性使得這些聚對(duì)苯乙炔也具有可逆的氧化還原特性。此類共軛高分子既具有TTF可逆的氧化還原特性,又具有聚合物良好的成膜性和加工性。 同時(shí),還合成了具有吸電子性(acceptor,A)共軛主鏈和供電子性(donor,

3、D)TTF側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的donor-acceptor(D-A)共軛聚合物。在共軛高分子內(nèi),吸電子主鏈和供電子側(cè)鏈之間存在著分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。將此化合物與C60摻雜,制得了太陽(yáng)能器件。其能量轉(zhuǎn)化效率為0.25％,是目前已報(bào)道的基于TTF材料最好的光轉(zhuǎn)化效率。與前兩個(gè)聚對(duì)苯乙炔相似,此聚合物分子鏈之間也存在著很好的π-π堆積。 本論文還合成研究了基于phenalenyl(PLY)單元且具有不同取代基的中性自由基。其一是帶有verdazyl

4、結(jié)構(gòu)的PLY自由基。它具有PLY自由基平面結(jié)構(gòu),分子之間可以形成π-π堆積,它們之間的單電子占有分子軌道的交疊使得這種分子堆積可以進(jìn)一步形成一維的導(dǎo)電通道。同時(shí),它們還具有verdazyl氮自由基的特殊穩(wěn)定性。其自由基前體PLY+PF6-的單晶結(jié)構(gòu)顯示,PLY+具有很好的平面結(jié)構(gòu),它們之間能形成很好的π-π堆積。這兩個(gè)自由基前體經(jīng)電化學(xué)分析,它們都能被二茂鈷還原。然而由于還原后的PLY自由基溶解于乙腈溶液,尚未分離出純的自由基固體。同時(shí)

5、還合成了帶有兩個(gè)二硫雜環(huán)取代的phenalenyl自由基前體-PLY-S+PF6-。它分別與K+HAPLY-,[Et4N+]2[Zn(DMIT)2-]和n-Bu4N+TCNQ-反應(yīng)合成了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合鹽[PLY-S+][HAPLY-],[PLY-S+]2[Zn(DMIT)2-]和[PLY-S+][TCNQ-]。它們都能顯示出PLY-S自由基信號(hào),而且在210 K溫度下,信號(hào)強(qiáng)度最強(qiáng)。它們都具有導(dǎo)電性,其中[PLY-S+][TCNQ-]的室

6、溫導(dǎo)電率最大,為0.43 S/cm。另外還合成了一種帶有兩個(gè)二硫雜環(huán)取代的phenalenyl自由基前體Di-PLY-S+PF6-,但它經(jīng)二茂鈷還原后,所得化合物不能顯示出自由基信號(hào)。 另外,我們以5,12-diphenyl-6,11-bis(thien-2-yl)-6,11-tetracenediol為原料,在ZnI2和NaBH3CN的作用下合成了具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的5,12-diphenyl-6,11-bis(thien-2-yl