基于氮雜PLY中性自由基有機功能材料的合成與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文以1，8-二氨基萘為起始原料，設(shè)計合成了兩個新的1，8-二氨基萘的衍生物：2，4，5，7-tetrachloro-naphthalene-1，8-diamine和4，7-dichloro-naphtho[1，8-cd][1，2]dithiole-5，6-diamine，這兩個化合物是制備新的1，3-dizazaphenalenyl自由基(DAPLY)的重要中間體，結(jié)構(gòu)經(jīng)過了核磁和質(zhì)譜的確證。在合成這兩個化合物的過程當中，研究了1，

2、8-二氨基萘的鹵化反應，結(jié)果表明1，8-二氨基萘的兩個氨基鄰位氫的反應“活性”要大于兩個對位的，所以要想直接在氨基的兩個對位引入鹵素基團或其它親電取代基團而保持兩個鄰位沒有發(fā)生取代變化是比較困難的。化合物2，4，5，7-tetrachloro-naphthalene-1，8-diamine上由于有四個氯原子，導致氨基上的氫的化學位移向低場移動了6.0 ppm，核磁上形成了一個寬峰，而另一個化合物4，7-dichloro-naphtho[

3、1，8-cd][1，2]dithiole-5，6-diamine氨基上的氫的化學位移向低場移動了了4.9 ppm。
　　 同時用1，8-二氨基萘的衍生物3，6-di-tert-butyl-naphthalene-1，8-diamine和各種苯甲醛的衍生物縮合生成了含有不同1，3-diazaphenalene(DAPLE)單元數(shù)目的，不同空間排列的DAPLE的衍生物，并對其進行氧化，制備了各種各樣的DAPLY自由基，對這些DAPL

4、Y自由基進行了順磁共振(ESR)，磁性和導電性研究。計算化學研究結(jié)果表明：由于DAPLY自由基的自旋密度絕大部分分布在PLY的骨架環(huán)上，所以實驗上獲得的這些不同的DAPLY衍生物的ESR圖譜幾乎沒有變化。磁性、導電性研究表明：它們表現(xiàn)為弱的磁性，近乎絕緣體的性質(zhì)。其中DAPLYL類自由基在固體狀態(tài)下的穩(wěn)定性要遠遠好于其在溶液中的穩(wěn)定性。2，4，5，7-tetrachloro-naphthalene-l，8-diamine與苯甲醛縮合產(chǎn)物

5、經(jīng)氧化后的自由基也進行了ESR和自旋密度分布的研究，結(jié)果表明因為氯原子處在DAPLY的α碳原子的位置，它們在穩(wěn)定自由基方面還是有一定的貢獻。
　　 同時合成了有兩個硫原子并入DAPLY母核的自由基--DTDAPLY，這兩個經(jīng)過改造的自由基在溶液中的穩(wěn)定性要遠好于DAPLY自由基。尤其是帶有兩個叔丁基取代的DTDAPLY自由基，在溶液中能保持將近幾周時間而幾乎不發(fā)生變化，其分離出來的固體的磁性研究表明在2-300K溫度范圍內(nèi)其分子

6、間存在較強的反鐵磁性相互作用，電化學研究表明化合物存在著兩個可逆的氧化還原過程，兩個半波電位( E11/2 and E21/2)為+0.05V和-0.81V(結(jié)果是對Ag/AgNO3非水電極的電位)。計算化學對自旋密度分布研究的結(jié)果表明，兩個硫原子在分散體系自旋密度方面起到了很重要的作用，使得相應位置的自旋密度要小于DAPLY自由基相應位置的自旋密度。
　　 同時我們合成出了含有四個氮原子的自由基前體1，3，4，9-tetraa

7、zaphenalene(TAPLE)和含六個氮原子的自由基前體1，3，4，6，7，9-hexaazaphenalene(HAPLE)，結(jié)構(gòu)經(jīng)過了單晶證明。TAPLE骨架的平面性要好于HAPLE的，三個叔丁基取代的HAPLE骨架上原子平均偏離度達到了0.0435 A，而沒有取代的HAPLE骨架上原子的偏離度為0.0172 A。TAPLE經(jīng)二氯二硫氧化成為相應的自由基TAPLY，但是沒有分離到純品。計算化學研究表明，四個氮原子雜入PLY骨架