二茂鐵手性配體的合成及其在二乙基鋅對苯甲醛不對稱加成中的應用.pdf

1、手性科技可以說是學術界在過去三十多年中所取得的重要成就之一，手性分子在科學和技術上扮演著重要的角色，而不對稱催化在獲得手性化合物中占有很重要的地位，最具吸引力，因為它以少量手性催化劑生產出大量手性產品，是符合原子經濟的環(huán)境友好過程的。近三十年來，不對稱催化已經成為化學研究的前沿領域。 手性二茂鐵化合物由于其獨特的立體結構和電子效應，在不對稱催化反應中已經成為一類優(yōu)良的手性配體，本論文分別以二茂鐵和方便易得手性化合物L一脯氨酸為原

2、料合成了一系列的手性二茂鐵P-N配體，并將其中的部分β-氨基醇配體用于催化二乙基鋅對苯甲醛的加成反應，所合成的配體除了用<'1>H NMR、<'13>cNMR、<'31>P NMR對其結構進行確定外，并測定了一個具有代表性的單晶分子結構，而對于二乙基鋅對苯甲醛的催化產物，我們用<'1>H NMR進行了測定，并用HPLC得到了產物的ee值。 一方面，我們從二茂鐵出發(fā)經Vilsmeier反應、格氏化反應、酯化反應、氨解反應、L-酒石

3、酸拆分得到R-構型和S-構型中間體N，N-二甲基-α-二茂鐵乙基胺，然后分別同二苯基膦氯反應，得到(S)-(R)-PPFA和(R)-(S)-PPFA，再經醋酸酐反應后得到(S)-(R)-PPFOAc和(R)-(S)-PPFOAc。 另一方面，我們從便宜易得的L-脯氨酸出發(fā)，經保護、酯化的一鍋反應，格氏化反應，去保護分別得到一系列的L-脯氨酸衍生物，然后用其同以上合成的(S)-(R)--PPFOAc和(R)-(S)-PPFOAc反

4、應得到我們所需新的手性配體。 最后，我們用所合成的部分手性配體用于催化二乙基鋅對苯甲醛的不對稱加成反應，對催化產物用<'1>H NMR來測定結構，HPLC測定所得產物的ee值，并討論了催化加成反應的可能反應機理。綜上所述，我們做了以下一些創(chuàng)新性的工作：． 1．結合文獻，我們篩選，設計了合適的中間體N，N-二甲基-α-二茂鐵乙基胺的合成路線。 2．以二茂鐵和方便易得天然手性化合物L-脯氨酸為原料，合成了一系列新的手