溫和條件下二氰胺陰離子的親核反應(yīng)性及其功能配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、特定結(jié)構(gòu)的分子構(gòu)筑及預(yù)期功能金屬配合物的定向組裝(晶體工程)是當(dāng)今合成化學(xué)面臨的極具挑戰(zhàn)性的課題之一。本論文工作主要通過研究基于二氰胺陰離子配體(dca)的三元體系的合成與結(jié)構(gòu)研究，探索其組裝規(guī)律，實現(xiàn)了合理地利用配位鍵和氫鍵等超分子作用組裝配位超分子體系；系統(tǒng)研究了二氰胺陰離子配體與小分子親核試劑的原位加成反應(yīng)，分離并利用原位反應(yīng)所生成的新配體設(shè)計合成出系列磁性多核簇合物。全文共分七章： 第一章主要介紹了晶體工程、二氰胺陰離子

2、，多核簇合物的研究背景。 第二章主要描述了在金屬離子-二氰胺陰離子-共配體三元組裝體系中，通過引入八種共配體L1-L8，利用dca配體的橋聯(lián)配位和共配體的氫鍵等協(xié)同超分子作用，實現(xiàn)了從低維配位聚合物向高維配位超分子結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展。 第三章介紹了在二價銅離子的作用下二氰胺陰離子與甲醇、吡唑等小分子親核試劑發(fā)生的1：1和1：2親核加成反應(yīng)及其原位形成的新的多齒配體與配合物。 第四章描述了新的五齒配體Hdcadpz的分離與

3、表征，利用該配體設(shè)計合成了兩個單核含金屬配體[M(deadpz)2](M=CuⅡ、NiⅡ)；進(jìn)一步利用這兩種含金屬配體與Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等鹽組裝得到了三種同、雜三核磁性金屬簇合物，它們分別表現(xiàn)出鐵磁、亞鐵磁和順磁行為。 第五章描述了不同的Mn(Ⅱ)鹽與Hdcadpz配體以不同的比例反應(yīng)，合成了7個單核錳配合物。選擇其中溶解性好且產(chǎn)率高的配合物28作為含金屬配體與不同的金屬鹽反應(yīng)，合成了四個多核簇合物。磁性測量與理論擬合結(jié)果

4、顯示28和32分別為高自旋和低自旋的錳(Ⅲ)配合物，且溫度高于270 K時，32的摩爾磁矩隨溫度明顯增大，表現(xiàn)出錳(Ⅲ)配合物罕見的自旋交叉行為。而在多核簇合物中，[Mn(dcadpzl)2]+傳遞的是反鐵磁相互作用。第六章研究了在水熱條件dca配體與疊氮陰離子在金屬離子調(diào)控下的原位環(huán)加成反應(yīng)及其所形成的四個一維、二維配位聚合物，并且測定了配合物的發(fā)光、熱穩(wěn)定性和磁性。 第七章描述了基于咪唑醇類配體的多核簇合物的合成、結(jié)構(gòu)及磁性