新型乙基蒽醌加氫鈀催化劑的制備基礎(chǔ)研究.pdf

1、貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能被廣泛關(guān)注。然而，貴金屬資源有限、成本較高，很大程度上限制了貴金屬催化劑的應(yīng)用。如何提高貴金屬催化劑的利用率、降低催化劑成本成為貴金屬催化劑國內(nèi)外研究焦點(diǎn)。其中，更大限度地提高貴金屬活性中心的分散狀況，以有限量的貴金屬形成盡可能多的活性中心成為最為有效的解決方法之一。 本文以貴金屬鈀催化劑作為研究對象，從載體的選擇和活性組分的有機(jī)物修飾兩個(gè)角度研究新型鈀催化劑的制備和應(yīng)用。通過X-射線衍射分析(XR

2、D)、高倍透射電鏡(HRTEM)、掃描電鏡(SEM)、紫外-可見光光譜分析(UV-Vis)、X-射線光電子能譜分析(XPS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)、紅外光譜(IR)、拉曼光譜(LRS)、元素分析(EA)等表征方法對制備的催化劑進(jìn)行分析，并用乙基蒽醌加氫反應(yīng)評價(jià)所制催化劑的性能。 首先，選擇了一種有著特殊結(jié)構(gòu)和織構(gòu)性質(zhì)的納米纖維狀氧化鋁TH作為鈀催化劑的載體。將其前體——擬薄水鋁進(jìn)行不同溫度的熱處理，通過XRD、TE

3、M、SEM等表征方法研究了納米氧化鋁纖維的成型過程。同時(shí)，將納米氧化鋁纖維與工業(yè)用氧化鋁載體BA進(jìn)行了形貌、孔徑分布、比表面積、載體表面酸堿性等方面的比較。用相同的焙燒制備方法分別負(fù)載相同含量的鈀制備PdO/TH與PdO/BA催化劑。由表征結(jié)果可知，PdO/TH催化劑的活性組分呈圓球狀附著于納米纖維上，粒徑均勻，分散性好。由于納米氧化鋁纖維載體一方面具有高的比表面可以用來較大程度的分散活性組分鈀，另一方面又具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，很好地避免

4、了反應(yīng)產(chǎn)物在孔道內(nèi)停留時(shí)間過長而發(fā)生過多降解。因此，選擇納米氧化鋁纖維為載體負(fù)載活性組分鈀制備的催化劑PdO/TH在2-乙基蒽醌加氫反應(yīng)中顯示出高的加氫活性，比工業(yè)氧化鋁載體負(fù)載的鈀催化劑PdO/BA氫化效率高出15％。 在上述基礎(chǔ)上，對納米氧化鋁纖維負(fù)載的活性組分鈀進(jìn)行KBH4的預(yù)還原處理。通過HRTEM、EDS、XRD等分析方法得到的結(jié)果可知，經(jīng)此種化學(xué)還原處理后的催化劑的活性組分以微晶鈀的形式負(fù)載在氧化鋁纖維載體上，而并不

5、形成所謂的“Pd-B”非晶態(tài)合金。因其活性組分具有更高的分散性、更小的粒子直徑，更多的加氫活性位得以形成，該催化劑在2-乙基蒽醌加氫反應(yīng)中顯示出很高的催化活性。 在確定了納米氧化鋁纖維作為新型貴金屬催化劑載體的基礎(chǔ)上，對活性組分進(jìn)行兩種絡(luò)合機(jī)制不同的有機(jī)物修飾，以期達(dá)到活性組分較高分散的目的。 根據(jù)大多數(shù)配體中N原子對中心原子/離子的供電子效應(yīng)，選擇了一種有著特殊結(jié)構(gòu)且價(jià)廉易得的物質(zhì)——六次甲基四胺(HMT)作為配體，與

6、鈀鹽形成絡(luò)合物Pd-HMT。通過對不同原料的考察以及UV-Vis表征方法的分析，確定了Pd-HMT的制備方法。根據(jù)XRD、IR、XPS等表征方法得出的分析結(jié)果，確定了1分子HMT取代原[PdCl4]2-絡(luò)合物中一個(gè)Cl-離子而生成[PdCl3HMT]的結(jié)構(gòu)模型，并對加熱過程中Pd-HMT所顯示出的白還原性進(jìn)行了探討。 將Pd-HMT絡(luò)合物負(fù)載于納米氧化鋁纖維上制備Pd-HMT/TH催化劑。由于HMT配體的特殊結(jié)構(gòu)，使得活性組分鈀

7、更加細(xì)致均勻地負(fù)載在載體上，因此在HRTEM表征中，無法直接觀測到活性組分，只有通過EDS確認(rèn)活性組分鈀的存在。對Pd-HMT/TH催化劑進(jìn)行KBH4及自還原預(yù)處理，制備Pd-HMT(B)/TH和Pd-HMT-1/TH催化劑，并通過高倍透射電鏡考察了預(yù)還原后催化劑的形貌。由于HMT作為配體時(shí)對活性組分鈀較高的分散性以及經(jīng)還原預(yù)處理后形成的金屬團(tuán)簇的特殊加氫性能，此三種催化劑在2-乙基蒽醌加氫反應(yīng)中，均顯示出高于PdO/TH催化劑的催化活

8、性。 根據(jù)膠體溶液中金屬納米團(tuán)簇特有的均勻性、高分散性，選擇β-環(huán)糊精(β-CD)為介質(zhì)，制備PdCl2-β-CD膠體。通過UV-Vis表征考察了膠體pH值、制備時(shí)間的改變對膠體的影響，進(jìn)而確定了膠體制備的適宜條件，并通過HRTEM、EDS表征考察了膠體的40nm左右的團(tuán)簇狀形貌及該團(tuán)簇元素的組成。將PdCl2-β-CD膠體浸漬納米氧化鋁纖維載體制備Pd-β-CD/TH催化劑。IR結(jié)果證實(shí)了β-CD與TH載體之間的強(qiáng)相互作用。從

9、HRTEM研究結(jié)果可知，β-CD能夠使活性組分以小而均勻的球狀顆粒分散于載體之上。該催化劑在2-乙基蒽醌加氫制雙氧水反應(yīng)中，表現(xiàn)出比PdO/TH催化劑高出24％的氫化效率。 基于PdCl2-β-CD膠體的制備，采用KBH4作還原劑，通過化學(xué)還原法制備了穩(wěn)定的一維納米結(jié)構(gòu)鏈狀鈀。通過對不同制備條件下的鏈狀鈀進(jìn)行了HRTEM研究，確定了較為適宜的制備條件，并對鏈狀鈀的生成機(jī)制進(jìn)行了合理的推測。將納米氧化鋁纖維與鏈狀鈀兩種一維納米結(jié)構(gòu)

10、材料進(jìn)行復(fù)合，在高倍透射電鏡下觀察其形貌，并將此材料作為催化劑應(yīng)用于2-乙基蒽醌加氫反應(yīng)中，取得較好的氫化效果。 基于上述粉末型鈀催化劑研究結(jié)果，本論文嘗試了工業(yè)劑型催化劑的制備。將擬薄水鋁打漿后加入適當(dāng)分散劑、黏合劑，將其負(fù)載于工業(yè)氧化鋁球型載體，經(jīng)過晾干、烘干、焙燒等步驟制備表層附著氧化鋁纖維的球型工業(yè)改良載體THB。采用滾動旋轉(zhuǎn)浸漬的方法，制備表層負(fù)載活性組分的Pd-HMT/THB、Pd-HMT(B)/THB、Pd-β-C