原子與富勒烯籠的相互作用的第一性原理研究.pdf

1、本文采用基于第一性原理的密度泛函理論，系統(tǒng)研究了以 C<,60>為代表的富勒烯衍生物的幾何構(gòu)型及電荷性質(zhì)。通過(guò)計(jì)算富勒烯內(nèi)包化合物的勢(shì)能面，研究了內(nèi)包H、Li、Na、K、Be、MK、Ca、N、P和 As 原子與碳籠的相互作用及內(nèi)包原子在富勒烯籠里的運(yùn)動(dòng)情況；通過(guò)計(jì)算原子穿越碳籠的勢(shì)能曲線，探討了內(nèi)包化合物 M@C<,60>(M=H，H<,2>，Li，Be，N)不同的形成機(jī)理，以及原子在籠內(nèi)外之間運(yùn)動(dòng)的穿越機(jī)理或滲透機(jī)理；同時(shí)得到在 N@

2、C<,60> 中，氮原子和富勒烯籠的相互作用為范德瓦爾類(lèi)型，氮原子穩(wěn)定地存在于碳籠中心。從能量角度看，N 原子是沿著彎曲的能量隧道逃逸富勒烯碳籠的，N 原子穿越富勒烯籠的機(jī)理是插入機(jī)理；P 原子與C<,60>的相互作用，類(lèi)似于 N 原子與C<,60>的作用機(jī)理。 計(jì)算表明，M@C<,60>(M=Li，Na，K Be，Mg，Ca，N，P，As)的勢(shì)能面，總體上呈現(xiàn)10個(gè)相對(duì)小的波谷和 10 個(gè)波峰，這是由富勒烯籠的幾何結(jié)構(gòu)所決定的

3、。勢(shì)能面上最高點(diǎn)位于碳原子上，較高點(diǎn)位于 C-C 鍵中心，波谷分別屬于六元環(huán)和五元環(huán)中心。從能量的觀點(diǎn)看，受原子半徑大小的影響，Li，Na 在富勒烯籠中可以在較小范圍游蕩，而 K，Be，Mg，Ca 則相對(duì)穩(wěn)定在富勒烯籠中心附近。Li@C<,60>和 Be@C<,60>中，原子在碳籠內(nèi)和碳籠外都形成Li-C和 Be-C 鍵。發(fā)現(xiàn)氫分子穿越富勒烯 C<,60>，C<,59>和C<,58>，氮和氫原子穿越 C<,60>和 C<,58>及Li原

4、子穿越 C58_4-4-8(5)環(huán)中心的過(guò)程為插入機(jī)理；N、Be、H原子穿越 C<,59>為混合機(jī)理，而 Li 和 Be 原子穿越 C<,60> 和C<,58>環(huán)中心為滲透機(jī)理。 通過(guò)對(duì)硼氮富勒烯內(nèi)包第一周期到第四周期原子的結(jié)合能的研究，發(fā)現(xiàn)O和F可以和(BN)<,n>(n=12，16，20，24，28)形成穩(wěn)定的內(nèi)包化合物。對(duì)于較小的硼氮籠，如 B<,12>N<,12>和B<,16>N<,16>，第一、二和三周期元素形成M@B

5、<,12>N<,12>和 M@B<,16>N<,16>包合物的結(jié)合能由小到大依次增加。第四周期元素則先由K降低到Ni，然后升高到Kr；從主族和惰性元素看，則是按周期遞增的?？偟膩?lái)講，M@B<,12>N<,12>結(jié)合能較M@B<,16>N<,16>是增加的。所有這些規(guī)律，大致是同原子半徑的變化相一致 (O，F(xiàn)除外)。這是由于B<,12>N<,12>和B<,16>N<,16>富勒烯籠的半徑較小，分別是 4.081A和 5.156A，形成包合

6、物時(shí)內(nèi)包原子與外籠間的距離過(guò)小，相互排斥作用和內(nèi)包原子的半徑關(guān)系密切所致；同時(shí) B<,16>N<,16> 籠半徑較B<,12>N<,12>籠的半徑已有明顯增大，所以整體上結(jié)合能變小，相對(duì)熱力學(xué)上較有利。M@B<,20>N<,20>對(duì)于第一周期元素形成 M@B<,20>N<,20>包合物的結(jié)合能由 H 的-1.8030 eV 降低到 He 的-1.2933eV；從主族和惰性元素看，則是按周期遞增的；M@B<,20>N<,20>包合物的規(guī)律

7、不明顯，可能是由于 B<,20>N<,20>富勒烯籠的半徑為 6.271A，在形成包合物時(shí)，內(nèi)包原子與籠間的距離大致在鍵長(zhǎng)范圍，影響結(jié)合能的各個(gè)因素如電荷間相互作用、范德瓦爾相互作用及成鍵因素等共同作用的結(jié)果。B<,24>N<,24>不同異構(gòu)體的富勒烯在形成包合物時(shí)，穩(wěn)定性順序發(fā)生變化，穩(wěn)定性最差O 對(duì)稱(chēng)性的 B<,24>N<,24> 的包合物穩(wěn)定性增加，S<,8>對(duì)稱(chēng)性的 B<,24>N<,24> 形成的多數(shù)元素包合物穩(wěn)定性的次之，原

8、先的最優(yōu)構(gòu)型S<,4>對(duì)稱(chēng)性的 B<,24>N<,24> 包合物穩(wěn)定性變差。這和 O 對(duì)稱(chēng)性的B<,24>N<,24>球形構(gòu)型籠內(nèi)空間較大有關(guān)。對(duì)于 M@B<,28>N<,28>：大體上，包合物的穩(wěn)定性按周期降低，在各周期，對(duì)于主族按序數(shù)增加，到惰性元素降低。副族元素的Mn、Fe、Co和Cu較其它元素的包合物穩(wěn)定性明顯增加。O、F和Fe由于電負(fù)性較大，在 BnNn(n=12，16，20，24，28)中都能形成穩(wěn)定的包合物。B和N的硼氮富