低溫基質(zhì)隔離紅外光譜研究小分子正離子.pdf

1、離子物種在催化過(guò)程，燃燒過(guò)程和大氣化學(xué)中占據(jù)非常重要的地位。它們的光譜和成鍵特性的研究對(duì)有關(guān)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。這些離子的壽命短而且反應(yīng)活性高，常規(guī)方法難以制備和檢測(cè)。本文運(yùn)用高頻放電與低溫基質(zhì)隔離技術(shù)相結(jié)合的方法，在Ar基質(zhì)中制備了H<,2>O<'+>，OH<'+>，C<,2>Cl<,4><'+>，C<,2>HCl<,3><'+>，1，1-C<,2>H<,2>Cl<,12><'+>，trans-C<,2>H<,2>Cl<,2><

2、'+>，C<,6>H<,5>F<'+>，C<,6>H<,5>Cl<'+>，C<,6>H<,5>Br<'+>和C<,6>H<,5>I<'+>等正離子，獲得了它們的紅外光譜，結(jié)合理論計(jì)算研究了它們的結(jié)構(gòu)。主要結(jié)果歸納如下： 1、通過(guò)H<,2>O/Ar混合氣體高頻放電制備了H<,2>O<'+>和OH<'+>正離子，獲得了它們?cè)贏r基質(zhì)中的紅外光譜。同位素取代實(shí)驗(yàn)(D<,2>O/Ar，<'18>H<,2>O/Ar，以及混合實(shí)驗(yàn))證實(shí)在A

3、r基質(zhì)中，H<,2>O<'+>正離子的H-O-H反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)分別在3054.9和3040.0 cm<'-1>，OH<'+>正離子的O-H伸縮振動(dòng)在2979.6 cm<'-1>。通過(guò)與氣相數(shù)據(jù)比較，發(fā)現(xiàn)H<,2>O<'+>和OH<'+>正離子在Ar基質(zhì)中與Ar原子形成了絡(luò)合物。理論計(jì)算結(jié)果表明，H<,2>O<'+>正離子在Ar基質(zhì)中與4個(gè)Ar原子絡(luò)合，形成H<,2>O<'+>-Ar<,4>絡(luò)合物，而OH<'+>正離子在Ar基質(zhì)中與

4、5個(gè)Ar原子絡(luò)合形成OH<'+>-At<,5>絡(luò)合物。 2、通過(guò)氯代乙烯(C<,2>Cl<,4>，C<,2>HCl<,3>，1，1-C<,2>H<,2>Cl<,2>和trans-C<,2>H<,2>Cl<,2>)與Ar的混合氣體放電依次制備了C<,2>Cl<,4><'+>，C<,2>HCl<,3><'+>，1，1-C<,2>H<,2>Cl<,2><'+>和trans-C<,2>H<,2>Cl<,2><'+>系列正離子，獲得了相應(yīng)

5、的紅外光譜，歸屬了這些正離子的紅外吸收峰和對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式。氯代乙烯中性分子的HOMO軌道是C=C成鍵和C-Cl反鍵軌道，形成正離子時(shí)HOMO軌道上失去一個(gè)電子，導(dǎo)致C-Cl鍵縮短，C-Cl伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移。另外，將氯代乙烯正離子在Ar基質(zhì)中的振動(dòng)頻率和氣相數(shù)據(jù)比較，確定氯代乙烯正離子在Ar基質(zhì)中不與周圍的Ar原子發(fā)生絡(luò)合作用，是真正的“隔離”離子。 3、通過(guò)鹵代苯(C<,6>H<,5>F，C<,6>H<,5>Cl，C<,6>H<

6、,5>Br和C<,6>H<,5>I)與Ar混合氣體與經(jīng)過(guò)高頻放電的Ar氣體在4K下共同沉積制備得到了C<,6>H<,5>F<'+>，C<,6>H<,5>Cl<'+>，C<,6>H<,5>Br<'+>和C<,6>H<,5>I<'+>正離子，并且得到了它們的紅外光譜，歸屬了它們的紅外振動(dòng)吸收峰。鹵代苯中性分子的HOMO軌道是由鹵素原子的p軌道與苯環(huán)的π軌道形成的一個(gè)π反鍵軌道。形成正離子時(shí)，正是中性分子的HOMO軌道上失去一個(gè)電子，因此使得