過(guò)渡金屬氧化物和氧氣絡(luò)合物的低溫基質(zhì)隔離紅外光譜和理論計(jì)算研究.pdf

1、過(guò)渡金屬和氧氣的作用在許多催化反應(yīng)以及生物體內(nèi)氧化過(guò)程中起著重要的作用，而過(guò)渡金屬氧化物和氧氣絡(luò)合物是這些過(guò)程中所涉及的重要中間體或產(chǎn)物。在分子層次上利用譜學(xué)等方法對(duì)過(guò)渡金屬氧化物和氧氣絡(luò)合物的光譜、結(jié)構(gòu)、成鍵以及反應(yīng)研究對(duì)了解實(shí)際的催化以及生物體內(nèi)的氧化過(guò)程具有重要意義。前人已對(duì)一氧化物和二氧化物等簡(jiǎn)單過(guò)渡金屬氧化物進(jìn)行了大量的光譜和理論計(jì)算研究，而對(duì)含有更多氧原子的氧化物及氧氣絡(luò)合物的光譜研究則相對(duì)較少。在本論文中，我們采用激光濺射

2、和低溫基質(zhì)隔離技術(shù)相結(jié)合的方法制備了一系列單核過(guò)渡金屬氧化物和氧氣絡(luò)合物分子，獲得了它們的紅外振動(dòng)光譜，結(jié)合量子化學(xué)理論計(jì)算研究了它們的結(jié)構(gòu)和成鍵特性，并對(duì)它們的生成機(jī)理以及過(guò)渡金屬原子與氧氣反應(yīng)的規(guī)律進(jìn)行了探討。主要研究成果有：
　　(1)大多數(shù)前周期過(guò)渡金屬原子都可以自發(fā)與氧氣發(fā)生插入反應(yīng)生成二氧化物分子(MO2)。這些二氧化物分子可以進(jìn)一步與氧氣分子反應(yīng)經(jīng)由臭氧絡(luò)合物中間體形成富氧的(oxygen-rich)超氧和過(guò)氧絡(luò)合物

3、。對(duì)于鈧和釔體系，基態(tài)金屬原子與氧氣分子反應(yīng)首先形成臭氧絡(luò)合物中間體OM(η2-O3)(M=Sc，Y)，在可見(jiàn)光的激發(fā)下異構(gòu)化成各有一個(gè)超氧和過(guò)氧配體的M(η2-O2)2絡(luò)合物。OM(η2-O3)(M=Sc，Y)臭氧絡(luò)合物中間體也可以進(jìn)一步和氧氣反應(yīng)生成具有D3h對(duì)稱性的Sc(η2-O2)3超氧絡(luò)合物以及含有更多氧的(η2-O2)M(η2-O3)2絡(luò)合物。鑭和氧氣的反應(yīng)結(jié)果表明，OLa(η2-O3)絡(luò)合物中間體是經(jīng)由二氧化鑭及其與氧氣反

4、應(yīng)形成的超氧絡(luò)合物(η2-O2)LaO2轉(zhuǎn)化而來(lái)。鈦?zhàn)褰饘僭优c氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化物分子則進(jìn)一步與兩個(gè)氧氣分子反應(yīng)形成OM(η2-O2)(η2-O3)(M=Ti，Zr，Hf)絡(luò)合物。其中具有側(cè)配臭氧配體的OTi(η2-O2)(η2-O3)絡(luò)合物在可見(jiàn)光的誘導(dǎo)下異構(gòu)化為具有端配臭氧配體的OTi(η2-O2)(η1-O3)異構(gòu)體。由于鉿離子半徑大等原因，OHf(η2-O2)(η2-O3)絡(luò)合物中間體在可見(jiàn)光的誘導(dǎo)下則轉(zhuǎn)化為Hf(η2-O2

5、)3和Hf(η2-O2)4等高配位氧氣絡(luò)合物。
　　對(duì)于錳、鐵和銥等中周期過(guò)渡金屬，金屬原子與氧氣反應(yīng)生成的二氧化物分子進(jìn)一步與氧氣分子反應(yīng)生成二氧化物的氧氣絡(luò)合物。對(duì)于鐵和銥，實(shí)驗(yàn)觀察到端配(η1-O2)MO2和側(cè)配(η2-O2)MO2兩種氧氣絡(luò)合物異構(gòu)體。這兩種異構(gòu)體在不同波長(zhǎng)紅外光的誘導(dǎo)下可以互相轉(zhuǎn)化。二氧化銥-氧氣絡(luò)合物分子在可見(jiàn)光的作用下異構(gòu)化成四氧化銥IrO4分子，其中Ir處于+8氧化態(tài)。這也是迄今為止實(shí)驗(yàn)觀察到的第一

6、個(gè)具有+8氧化態(tài)的銥化合物。在錳與氧氣的反應(yīng)中，雖然(η2-O2)MnO2絡(luò)合物不能轉(zhuǎn)化成四氧化錳分子，但該(η2-O2)MnO2絡(luò)合物和另一氧氣分子反應(yīng)形成(η2-O2)MnO4絡(luò)合物，其中四氧化錳單元通過(guò)與氧氣的配位而被穩(wěn)定下來(lái)。
　　后過(guò)渡的基態(tài)銅原子則自發(fā)與氧氣分子反應(yīng)形成Cu(O2)氧氣絡(luò)合物，它可以進(jìn)一步與一個(gè)或多個(gè)氧氣分子結(jié)合形成Cu(η2-O2)2和Cu(η2-O2)(η1-O2)2超氧絡(luò)合物，其中銅的氧化態(tài)分別為

7、+2和+3。Cu(O2)氧氣絡(luò)合物還可以與O3反應(yīng)生成含有側(cè)配氧氣和臭氧配體的Cu(η2-O2)(η2-O3)絡(luò)合物。
　　此外，利用金屬一氧化物分子與氧氣分子反應(yīng)的方法得到了一些含有奇數(shù)個(gè)氧原子的過(guò)渡金屬氧化物和氧氣絡(luò)合物。在鈦?zhàn)褰饘僖谎趸锖脱鯕獾姆磻?yīng)中，具有(η2-O2)MO結(jié)構(gòu)的過(guò)氧化物是共同的產(chǎn)物。由于TiO與ZrO和HfO的基態(tài)不同導(dǎo)致(η2-O2)MO(M=Zr，Hf)的形成需要可見(jiàn)光激發(fā)而(η2-O2)TiO在退火

8、的過(guò)程中就可以自發(fā)生成。對(duì)于(η2-O2)TiO絡(luò)合物來(lái)說(shuō)，它還可以再結(jié)合另一分子氧氣形成(η2-O2)2TiO雙超氧絡(luò)合物。FeO分子和氧氣自發(fā)地反應(yīng)生成(η2-O2)FeO絡(luò)合物，該絡(luò)合物在可見(jiàn)光誘導(dǎo)下異構(gòu)化為三氧化鐵分子。
　　(2)除了中性的過(guò)渡金屬氧化物和氧氣絡(luò)合物以外，在激光濺射制備金屬原子并與氧氣共沉積過(guò)程中，也形成了一些過(guò)渡金屬二氧化物負(fù)離子包括FeO2-，RhO2-，IrO2-，PtO2-，AuO2-，ZnO2-

9、和CdO2-等。這些負(fù)離子是通過(guò)中性二氧化物分子在樣品沉積過(guò)程中捕獲電子而生成的，它們都被確定為具有直線或者接近直線形的構(gòu)型。研究發(fā)現(xiàn)對(duì)于直線形的FeO2-負(fù)離子來(lái)說(shuō)，單參考組態(tài)方法不能準(zhǔn)確描述其結(jié)構(gòu)，只有利用SA-MRCI等考慮動(dòng)態(tài)和非動(dòng)態(tài)電子相關(guān)效應(yīng)的多參考組態(tài)方法才能獲得可靠結(jié)論。銠、銥、鉑和金四個(gè)貴金屬二氧化物負(fù)離子的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率與相應(yīng)的中性分子相比都發(fā)生了紅移。成鍵分析表明振動(dòng)頻率紅移還是藍(lán)移以及位移的程度主要取決于負(fù)離