含脒基的多核稀土烷基化合物的合成和反應(yīng)性質(zhì)研究.pdf

1、亞甲基(卡賓)配合物在金屬有機(jī)化學(xué)中占有舉足輕重的地位，然而稀土卡賓配合物的反應(yīng)化學(xué)迄今很少研究，究其原因是卡賓顯負(fù)價的稀土配合物的合成較為困難。本文重點(diǎn)探索了含脒基配體的混配多甲基亞甲基(卡賓)稀土配合物的合成，以及這類配合物中甲基和卡賓配體的選擇性轉(zhuǎn)化，揭示了一系列稀土多甲基卡賓配合物的新反應(yīng)特性，由此發(fā)展了多種合成多甲基稀土氧配合物和亞胺基(氮卡賓)配合物的新方法，并初步研究了這類新型稀土氧配合物和亞胺基(氮卡賓)配合物的反應(yīng)性質(zhì)

2、。全文共合成和表征了59個新配合物，并測定了其中53個配合物的晶體結(jié)構(gòu)，主要研究成果如下：
　　 1.合成和結(jié)構(gòu)表征系列脒基稀土二芐基配合物L(fēng)Ln(CH2C6H4NMe2-o)2(L=PhC(NC6H4iPr2-2，6)2=NCNdipp，Ln=Sc(2-8)，Y(2-9)，Sm(2-10)，Gd(2-11)，Lu(2-12)；L=o-Me2NC6H4CH2C(NC6H4iPr2-2，6)2)=NCNdipp'，Ln=Sc(2-

3、13)，Y(2-14)，Gd(2-15)，Lu(2-16))，發(fā)現(xiàn)配合物2-9～2-10、2-12和2-16均能與CO2發(fā)生插入反應(yīng)，生成對應(yīng)的羧基橋聯(lián)的雙核脒基稀土配合物[LLn(μ-η2：η1-O2CCH2C6H4NMe2-o)(μ-η1：η1-O2CCH2C6H4NMe2-o)]2(L=NCNdipp，Ln=Y(2-17)，Sm(2-18)，Lu(2-19)；L=NCNdipp'，Ln=Lu(2-20))。異氰酸苯酯也能插入配合物

4、2-9、2-12和2-16中的2個Ln-Cσ-鍵，高產(chǎn)率地形成配合物L(fēng)Ln[OC(CH2C6H4NMe2-o)NPh]2(thf)(L=NCNdipp，Ln=Y(2-21)，Lu(2-22)；L=NCNdipp'，Ln=Lu(2-23))。還發(fā)展了一種利用稀土二芐基配合物[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2)]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2與2，6-二異丙基苯胺在120℃下通過質(zhì)解反應(yīng)合成稀土亞胺基(氮卡賓)配合物的新方法。<

5、br>　　 2.詳細(xì)研究脒基稀土二芐基配合物和AlMe3的反應(yīng)，闡明了隨著反應(yīng)計量比的不同，可分別得含脒基配體的混配多甲基亞甲基(卡賓)稀土配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-CH2)[Ln=Sc(3-1)，Y(3-2)，Lu(3-3)]和[o-Me2NC6H4CH2C(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-CH2)(3-4)及雜雙金屬Ln-A

6、l多甲基配合物[PhC(NC6H4ipr2-2，6)2]Ln(AlMe4)2[Ln=Sc(3-6)，Lu(3-7)]，在一定條件下二者可以相互轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步，我們研究了混配多甲基卡賓稀土配合物與酮、PhCN、偶氮苯、胺、端炔、CS2和CO2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這些配合物能發(fā)生可控的甲基和亞甲基的取代和加成反應(yīng)。例如，3-1能與酮發(fā)生亞甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，形成配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Sc(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-O)

7、(4-1)。3-2或3-3與苯甲腈反應(yīng)時，優(yōu)先形成亞甲基對腈基加成的產(chǎn)物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Ln(μ-Me3)}3(μ3-Me)(μ-η1：η1：η3-CH2C(Ph)N)[Ln=Y(3-10)，Lu(3-10)]。配合物3-2或3-3與偶氮苯發(fā)生亞甲基偶聯(lián)反應(yīng)，生成相應(yīng)的亞胺基(氮卡賓)配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2](μ-Me)3(μ3-Me)(μ3-NPh)(Ln=Y(5-2)，Lu(5-

8、3))和CH2=CH2。配合物5-2也可以通過3-2和PhN=CHPh或PhNH2的反應(yīng)而獲得。3-3與苯乙炔反應(yīng)形成非預(yù)期的烯基雙負(fù)離子配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1：η3-PhC=CMe)(3-12)；而與TMSC≡CH反應(yīng)則高選擇形成μ3-Me質(zhì)解產(chǎn)物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu-(μ-CH3)}3(μ3-CH2)(μ3-C≡CTMS)(3-14)

9、。此外，配合物3-3還能與CS2發(fā)生連續(xù)甲基加成/甲烷消除反應(yīng)，得到產(chǎn)物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu}3(μ-Me)2(μ3-CH2)-(μ-η1：η2：η2-S2C=CH2)(3-15)；更有趣的是，配合物3-3與CO2的反應(yīng)，則生成伴隨有部分二氧化碳降解的雙丙二酸橋聯(lián)的六核產(chǎn)物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]3-Lu3(μ2-Me)2(μ3-O)(μ-η2：η2-O2CCH2CO2)}2(3-16)。

10、這些都是新的稀土有機(jī)配合物參與有機(jī)小分子活化的反應(yīng)。
　　 3.通過配合物3-1、3-2和3-3與環(huán)己酮、苯乙酮和二苯甲酮的亞甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，高產(chǎn)率得到了多甲基稀土氧配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]-Ln(μ-Me)}3-(μ3-Me)(μ3-O)[Ln=Sc(4-1)，Y(4-2)，Lu(4-3)]。進(jìn)一步，我們研究了多甲基稀土氧配合物與環(huán)己酮、苯乙酮和CS2的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)4-1～4-3中的甲基配體和氧配體能夠選

11、擇性地轉(zhuǎn)化。例如，依據(jù)酮的性質(zhì)或金屬的不同，其中μ3-Me能分別發(fā)生加成和質(zhì)解反應(yīng)，形成對應(yīng)的烷氧基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Y(μ-Me)}3-(μ3-OC6H10Me-1)(μ3-O)(4-4)或{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-OC(Me2)-C6H5)(μ3-O)(4-7)和烯醇基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-OC6H9

12、)(μ3-O)(4-5)。另外，4-2和4-3還能與CS2發(fā)生選擇性氧-硫交換反應(yīng)，形成多甲基稀土硫配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-S)[Ln=Y(4-8)，Lu(4-9)]。這還是首次觀察到同一反應(yīng)體系中Ln-O(μ3-O)鍵具有比Ln-C(μ3-Me)σ-鍵更高的反應(yīng)活性。
　　 4.在研究混配多甲基亞甲基稀土配合物與小分子的反應(yīng)的基礎(chǔ)上，成功發(fā)展了3種合成多甲基亞

13、胺基稀土配合物的方法。結(jié)果顯示，配合物3-1、3-2和3-3能與各種胺、亞胺和偶氮苯反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成相應(yīng)的亞胺基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1：η1：η3-NC6H5)[Ln=Sc(5-1)，Y(5-2)，Lu(5-3)]、{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1：η3-NC6H5Me2-2，6)(5-4)、{[PhC(NC

14、6H4iPr2-2，6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1：η3-NC6H5R-p)[R=-Cl(5-5)，-OMe(5-6)]、{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]3Lu3(μ-Me)3}2[μ-η3：η3-N(CH2)6N](5-7)和{[PhC(NC6H4iPr2-2，6)2]3Lu3(μ-Me)3}2[u-η3：η3-(NC6H4)2](5-8)。有意義的是，配合物5-3能活化CO2，得到乙酸基和苯胺基甲酸