四臂星形聚苯乙烯合成及分析表征.pdf

1、星形聚合物是一類特殊的支化聚合物，具有獨(dú)特的三維雪花狀結(jié)構(gòu)，新奇的結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的性能及其潛在的應(yīng)用前景，成為最近研究的熱點(diǎn)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)是高分子化學(xué)的重要技術(shù)，是實(shí)現(xiàn)高分子設(shè)計(jì)，合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的高分子的重要手段。其適用的單體范圍較廣，聚合條件溫和、沒(méi)有聚合方法的限制，且適宜于本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、懸浮聚合法等。通常合成星形聚合物的路線有兩條：先臂法和先核法。本文通過(guò)ATRP，采用先核法，分別利用本體聚合、

2、溶液聚合制備四臂星形聚苯乙烯(FASPS)。本文開(kāi)展的工作主要如下： 1．FASPS的制備。利用多官能團(tuán)引發(fā)劑1，2,4,5-四溴甲基苯(TBMB)，在催化體系溴化亞銅(CuBr)/2，2′-聯(lián)吡啶(bpy)存在下，分別引發(fā)單體苯乙烯(St)的溶液及本體聚合，制備FASPS。通過(guò)改變聚合條件，在不同反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行取樣，稱重法測(cè)定聚合物轉(zhuǎn)化率，說(shuō)明此合成體系受單體/引發(fā)劑、催化體系、聚合溫度、聚合時(shí)間等因素的影響。轉(zhuǎn)化率隨著時(shí)間增長(zhǎng)

3、而增加，隨溫度的升高而增加，隨引發(fā)劑的增加而增加，且1n[M]<,0>/[M]-時(shí)間呈線性關(guān)系。 2．聚合條件的優(yōu)化。由于聚合過(guò)程受單體/引發(fā)劑、催化體系、聚合溫度、聚合時(shí)間等多種因素影響。分別利用正交、均勻、中心試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，綜合考察聚合條件單體/引發(fā)劑、催化體系、聚合溫度、聚合時(shí)間等聚合因素對(duì)聚合體系的影響；并運(yùn)用直觀分析、方差分析、多元線性回歸、逐步回歸等數(shù)據(jù)處理方法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理、分析和優(yōu)化。 在本體聚合與溶

4、液聚合中，影響轉(zhuǎn)化率的高度顯著因素相同為聚合溫度、時(shí)間。由于兩種聚合體系稍有不同，使其最優(yōu)水平稍有不同。如在正交試驗(yàn)中最佳實(shí)驗(yàn)條件：[M]/[I]為14.4800g/0.0500g(1250)、CuBr/Bpy為0.06g/0.1960g(1：3)、聚合溫度為100℃、聚合時(shí)間為10小時(shí)。通過(guò)正交、均勻、中心試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)所得到數(shù)據(jù)進(jìn)行分析并建模，模型的穩(wěn)定性、相關(guān)性及預(yù)測(cè)能力都較好，在正交試驗(yàn)中：本體聚合法中R=0.999、溶液聚合法

5、R=0.987；均勻試驗(yàn)中：本體聚合法中R=0.996、溶液聚合法R=0.990；中心試驗(yàn)中：本體聚合法中R=0.978，溶液聚合法R=0.982。通過(guò)交互檢驗(yàn)表明，本體聚合的模型比溶液聚合更好。 3．FASPS的粘度測(cè)定。利用烏氏粘度計(jì)，在23℃溶劑四氫呋喃中，測(cè)定FASPS特性粘度，用公式[η]=KM<'a>計(jì)算其粘均分子量(Mη)。并在相同的粘均分子量下，計(jì)算線性聚苯乙烯粘度η線，其值比星形聚苯乙烯粘度的大得多，說(shuō)明所制備

6、的聚合物為星形聚合物。 4．綜合結(jié)構(gòu)分析表征。采用紫外(UV)、核磁共振(<'1>H-NMR、<'13>C-NMR、<'1>H-<'1>HCOSY)、紅外光譜(IR)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行綜合分析，說(shuō)明所合成的聚合物為結(jié)構(gòu)明確的FASPS。利用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定FASPS數(shù)均分子量(Mn，GPC)及其分子量分布(MWD)，Mn，GPC比Mn，th小，進(jìn)一步說(shuō)明所合成的聚合物為FASPS。通過(guò)NMR測(cè)定，基于端基分析，計(jì)算聚合物

7、的數(shù)均分子量(Mn，NMR)。Mn，NMR與Mn,th基本相符，結(jié)果表明了其定量引發(fā)效率。并且通過(guò)NMR圖譜計(jì)算聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，聚合產(chǎn)物的間同結(jié)構(gòu)相對(duì)含量超過(guò)80％。5．利用綜合熱分析儀(STA449C)對(duì)所制備的聚合物進(jìn)行綜合熱分析。差示掃描量熱法(DSC)分析聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著分子量的增加，Tg逐漸增加，特別是當(dāng)分子量較低時(shí)，這種影響更為明顯，當(dāng)分子量超過(guò)一定程度以后，Tg隨分子量的增加就不明顯了。利

8、用多元線形回歸對(duì)多元線性回歸建立模型預(yù)測(cè)Tg，其模型的R=0.973，交互檢驗(yàn)得Rcv=0.923，說(shuō)明所建的模型具有很好的相關(guān)性、穩(wěn)定性、預(yù)測(cè)能力，可用來(lái)預(yù)測(cè)聚合物的Tg。熱重法(TG)對(duì)星形聚合物進(jìn)行熱穩(wěn)定性及分解過(guò)程分析，發(fā)現(xiàn)星形聚合物的行為與該聚合物的臂長(zhǎng)度(分子量的大小)有關(guān)，即分子量越大越穩(wěn)定。且制備的聚合物的分解溫度(T<,50％>)隨分子量的增加而增加。 通過(guò)以上正交、均勻、中心試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)聚合條件的優(yōu)化以及對(duì)