磷鎢酸-環(huán)氧體系的陽離子開環(huán)聚合和光致變色研究.pdf

1、本文采用光譜方法研究了磷鎢酸(PW12)/環(huán)氧體系的陽離子開環(huán)聚合和光致變色行為。在陽離子開環(huán)聚合中,采用近紅外(FT-NIR)光譜原位跟蹤PW12/環(huán)氧/四氫呋喃(THF)的共聚過程以及PW12/環(huán)氧的均聚過程,結(jié)合流變測試(ARES)、示差掃描量熱(DSC)和熱失重分析(TGA),探討了PW12引發(fā)環(huán)醚單體陽離子開環(huán)聚合體系的聚合反應(yīng)行為和普適性機(jī)理。在光致變色中,采用中紅外(FT-MIR)光譜和紫外-可見光(UV-Vis)光譜探討

2、了PW12/聚乙二醇(PEG)的光致變色機(jī)理,基于對變色機(jī)理的理解,采用UV-Vis光譜研究了PW12/PEG/環(huán)氧熱固性體系的變色現(xiàn)象,探討了環(huán)氧結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)溫度對熱固性體系光致變色壽命的影響。PW12/環(huán)氧/THF共聚體系的NIR光譜跟蹤結(jié)果顯示,聚合過程中環(huán)氧基團(tuán)保持勻速消耗,直到反應(yīng)末期(轉(zhuǎn)化率＞95％),反應(yīng)速率才逐漸下降。為了解釋環(huán)氧聚合這一少見的線性特征,進(jìn)一步通過二階導(dǎo)峰歸屬、差譜、分峰擬合和二維相關(guān)技術(shù),結(jié)合流變對體系的

3、凝膠分析以及DSC、TGA的熱學(xué)表征,提出了體系的聚合機(jī)理。結(jié)果顯示:體系中PW12作為高活性陽離子引發(fā)劑,賦予了體系活性聚合的特征,環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)傾向于一個(gè)活性控制的熱力學(xué)開環(huán)過程,THF的反應(yīng)則是一個(gè)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)過程。體系中的聚合鏈增長中心在THF的開環(huán)引導(dǎo)下不斷與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng),使環(huán)氧的反應(yīng)速率穩(wěn)定,只是在反應(yīng)最后階段,體系的玻璃化凍結(jié)了鏈段運(yùn)動(dòng),環(huán)氧基團(tuán)消耗才變慢。PW12/環(huán)氧均聚體系的NIR跟蹤顯示了相似的結(jié)果,帶柔性鏈段

4、的環(huán)氧在均聚中同樣表現(xiàn)為勻速消耗,但是帶剛性鏈段的環(huán)氧的消耗速率則隨著反應(yīng)逐漸減小。結(jié)合DSC,對不同結(jié)構(gòu)環(huán)氧的分析表明:共聚體系的聚合機(jī)理在環(huán)醚的陽離子開環(huán)共聚中具有普適性。單體的反應(yīng)速率取決于分子上反應(yīng)基團(tuán)自身的擴(kuò)散能力以及與非反應(yīng)部分的親核能力的對比,如活性低的THF的反應(yīng)速率取決于自身的擴(kuò)散能力,因此受體系的剛?cè)嵝杂绊戯@著。在光致變色研究中,PW12/PEG體系的變色機(jī)理研究顯示:雜多藍(lán)在490 nm附近的吸收譜帶對應(yīng)于W5+上