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文檔簡(jiǎn)介
1、化石能源的大規(guī)模開(kāi)采與使用所造成的環(huán)境問(wèn)題,及其日趨枯竭所引發(fā)的能源危機(jī),促使人類必須開(kāi)發(fā)出清潔、無(wú)污染、可持續(xù)利用的替代能源。氫能來(lái)源廣泛,利用形式多樣,燃燒性能好,燃燒產(chǎn)物只有水,且燃燒生成的水可以繼續(xù)制氫,能夠循環(huán)利用,因此氫能被許多國(guó)家的學(xué)者認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望的替代能源。在眾多的制氫方法中,由“Fujishima-Honda”效應(yīng)發(fā)展而來(lái)的太陽(yáng)能多相光催化分解水技術(shù)因其能直接利用太陽(yáng)能,且體系簡(jiǎn)單,日益受到廣泛關(guān)注。
2、 然而,目前制約光解水制氫技術(shù)進(jìn)一步向前發(fā)展的瓶頸仍然是較低的光催化效率。為了提高光解水效率,現(xiàn)階段研究者采用的主要策略包括:(1)開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光性能的光催化劑,從而能夠更有效的利用占太陽(yáng)光中43%能量的可見(jiàn)光;(2)通過(guò)各種修飾改性手段提高現(xiàn)有光催化劑的活性;(3)設(shè)計(jì)和制備新型光催化劑材料,尋找具有優(yōu)異性能的光催化劑。
本文從材料設(shè)計(jì)的思想出發(fā),提出了一種新型光解水催化劑的設(shè)計(jì)思路:首先,在現(xiàn)階段光解水催化劑研究
3、成果的基礎(chǔ)上,根據(jù)電子結(jié)構(gòu)與光解水性能的構(gòu)效關(guān)系設(shè)計(jì)一種可能的目標(biāo)材料;然后,借助第一性原理方法對(duì)該材料進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算,據(jù)此預(yù)測(cè)其是否具有光解水能力;最后,對(duì)通過(guò)計(jì)算篩選具有光解水潛力的材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證及改性研究。根據(jù)該思路,本文成功開(kāi)發(fā)了新型Zr-W基光解水催化劑ZrW2O8,并利用XRD、DRS、XPS、SEM、TEM、BET、TG-DTA以及元素分析等技術(shù)對(duì)ZrW2O8的制備、表征、光解水性能以及可見(jiàn)光化修飾改性進(jìn)行了詳細(xì)
4、研究。研究中還發(fā)現(xiàn)作為水熱合成ZrW2O8的前驅(qū)體,ZrW2O7(OH)2(H2O)2也具有光解水能力。
本文具體研究?jī)?nèi)容及重要結(jié)論摘示如下:
(1)依據(jù)本文提出的光解水催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)思路選取ZrW2O8做為目標(biāo)材料,利用第一性原理方法對(duì)其電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)其具有一般金屬氧化物半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的特征,導(dǎo)帶主要由Zr4d和W5d的雜化軌道構(gòu)成,價(jià)帶主要由O2p軌道構(gòu)成。依據(jù)理論計(jì)算結(jié)果以及ZrO2與WO
5、3的實(shí)際能帶結(jié)構(gòu)對(duì)ZrW208的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論預(yù)測(cè),認(rèn)為ZrW2O8的能帶結(jié)構(gòu)符合光解水要求,非常有潛力成為光解水材料。
(2)利用水熱反應(yīng)法制備了ZrW2O8樣品,并詳細(xì)研究了Zr:W原料配比、HCl濃度、水熱溫度和水熱時(shí)間四個(gè)制備參數(shù)對(duì)樣品結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響。研究表明,這四個(gè)參數(shù)主要影響合成樣品的晶相純度和結(jié)晶度。當(dāng)采用Zr源過(guò)量的方式投料(Zr:W高于1:2),HCl濃度高于4mol/L,水熱溫度高于120℃,
6、水熱反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3h,能夠合成具有單一晶相、結(jié)晶良好的ZrW2O8樣品。合成樣品的吸收邊處于280-360 nm范圍內(nèi),不同合成條件導(dǎo)致吸收邊存在細(xì)微差別。這四個(gè)制備參數(shù)對(duì)合成的ZrW2O8樣品的比表面積沒(méi)有明顯影響,比表面積都在1.10m2/g范圍內(nèi)。
(3)對(duì)ZrW2O8的晶體結(jié)構(gòu)、光吸收性能、表面化學(xué)態(tài)、形貌特征、比表面積等理化性質(zhì)及其光解水性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。研究表明利用水熱反應(yīng)法制備的樣品具有立方晶相,空間群為P
7、213,晶粒形貌呈竹葉狀,吸收邊為300 nm,帶隙為4.0 eV,比表面積為3.58 m2/g。在紫外光(260nm<λ<390nm)照射下,以CH3OH為電子給體進(jìn)行產(chǎn)氫半反應(yīng)時(shí),0.3wt%Pt/ZrW2O8(0.5 g)催化劑上的光催化產(chǎn)氫平均速率達(dá)23.4μmol/h;以AgNO3為電子受體進(jìn)行產(chǎn)氧半反應(yīng)時(shí),ZrW2O8(0.5g)催化劑上的光催化產(chǎn)氧平均速率達(dá)9.8μmol/h;進(jìn)行光催化分解純水反應(yīng)時(shí),0.3wt%Pt/Z
8、rW2O8(0.5g)催化劑上的光催化產(chǎn)氫平均速率達(dá)5.2.μmol/h,未檢測(cè)到氧氣的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了第一性原理計(jì)算對(duì)ZrW2O8具有光解水潛力的預(yù)測(cè):ZrW2O8能帶結(jié)構(gòu)符合光解水要求,具有光解水能力,是一種新型的光解水催化劑。
(4)研究了助催化劑負(fù)載對(duì)ZrW2O8光解水性能的影響。研究表明:利用幾種常見(jiàn)的貴金屬助催化劑(Pt,Au,Ru,Rh,Pd)進(jìn)行紫外光響應(yīng)性能修飾改性時(shí),原位光沉積負(fù)載的Pt和Au表現(xiàn)出
9、了較好的修飾改性作用;以貴金屬Pt為助催化劑對(duì)ZrW2O8光催化劑的進(jìn)行修飾改性時(shí),原位光沉積法負(fù)載優(yōu)于浸漬法,且Pt的最佳負(fù)載量為0.3wt%;利用幾種常見(jiàn)的氧化物助催化劑(RuO2,Ni-NiO,Pt-RuO2)進(jìn)行修飾改性時(shí),RuO2和Pt-RuO2表現(xiàn)出了較好的修飾改性作用。
(5)研究了制備條件對(duì)ZrW2O8光解水性能的影響。在結(jié)晶程度、比表面積、晶相純度等多種因素的綜合影響下,不同條件下合成的ZrW2O8樣品性
10、能存在一定差別。ZWO-(6h)樣品表現(xiàn)出了最優(yōu)的產(chǎn)氫產(chǎn)氧活性,以CH3OH為電子給體進(jìn)行產(chǎn)氫半反應(yīng)時(shí),0.3wt%Pt/ZrW2O8(0.5g)催化劑上的光催化產(chǎn)氫平均速率達(dá)61.2μmol/h;以AgNO3為電子受體進(jìn)行產(chǎn)氧半反應(yīng)時(shí),ZrW2O8(0.5g)催化劑上的光催化產(chǎn)氧平均速率達(dá)53.1μmol/h。
(6)為了擴(kuò)展ZrW2O8對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用,采用Bi摻雜、N摻雜和S摻雜三種技術(shù)路線對(duì)ZrW2O8進(jìn)行可見(jiàn)光
11、化修飾改性,并對(duì)摻雜樣品的晶體結(jié)構(gòu)、光吸收性能、表面化學(xué)態(tài)以及光催化分解水性能進(jìn)行了詳細(xì)考察,同時(shí)考察了S摻雜樣品的制備條件(灼燒溫度與原料配比)對(duì)合成樣品的結(jié)構(gòu)與性能的影響。研究表明,利用浸漬灼燒法制備Bi摻雜ZrW2O8時(shí),吸收邊擴(kuò)展至450 nm左右,但ZrW2O8分解成ZrO2和WO3,Bi未能成功摻入ZrW2O8,利用高溫氨解法制備N摻雜ZrW2O8樣品時(shí),高溫條件下NH3的堿性會(huì)破壞ZrW2O8的骨架結(jié)構(gòu),無(wú)法實(shí)現(xiàn)N摻雜修飾
12、改性ZrW2O8以獲得可見(jiàn)光響應(yīng)性能的目的。利用硫脲混合灼燒法能夠成功制備S摻雜ZrW2O8樣品。ZrW2O8的骨架結(jié)構(gòu)能夠保持,并且S能夠以S2-的形態(tài)摻入晶格,取代O2位置。S的摻雜改性能夠明顯擴(kuò)展ZrW2O8的吸收性能,最大吸收波長(zhǎng)可達(dá)600 nm左右。ZrW2O8經(jīng)過(guò)S摻雜修飾改性處理后,在全光譜照射下基本保持了與未摻雜樣品接近的光解水能力,并且S摻雜改性后的樣品能夠利用波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光進(jìn)行光解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧。具體而言:S摻雜ZrW2O
13、8樣品能夠在直到360nm的光激發(fā)下產(chǎn)氫,能夠在直到510nm的光激發(fā)下產(chǎn)氧。
(7)研究中發(fā)現(xiàn)ZrW2O7(OH)2(H2O)2表現(xiàn)出與ZrW2O8類似的光吸收特性,即在紫外光區(qū)域也具有陡峭的吸收邊,預(yù)示ZrW2O7(OH)2(H2O)2具備光催化分解水活性的可能。因此進(jìn)一步對(duì)ZrW2O7(OH)2(H2O)2的熱穩(wěn)定性、晶體結(jié)構(gòu)、光吸收性能、比表面積及其光催化分解水性能進(jìn)行了詳細(xì)考察。研究表明:制備的樣品為結(jié)晶良好且晶
14、相單一的四方相ZrW2O7(OH)2(H2O)2粉體,空間群為I41cd,吸收邊為310 nm,帶隙為3.9 eV,比表面積為5.9 m2/g,不具有中孔或微孔結(jié)構(gòu)。在紫外光(260nm<λ<390nm)照射下,以CH3OH為電子給體進(jìn)行產(chǎn)氫半反應(yīng)時(shí),0.3wt%Pt/ZrW2O7(OH)2(H2O)2(0.5g)催化劑上的光催化產(chǎn)氫平均速率達(dá)3.7μmol/h;以AgNO3為電子受體進(jìn)行產(chǎn)氧半反應(yīng)時(shí),ZrW2O7(OH)2(H2O)2
15、(0.5g)催化劑上的光催化產(chǎn)氧平均速率達(dá)27.8μmol/h。ZrW2O7(OH)2(H2O)2的能帶結(jié)構(gòu)符合光催化分解水要求,是一種新型的光催化分解水材料。在同等實(shí)驗(yàn)條件下,ZrW2O7(OH)2(H2O)2的光催化分解水活性低于ZrW2O8,晶體結(jié)構(gòu)(晶體場(chǎng),堆隙率)的差異可能是造成兩者活性差異的主要因?yàn)椤?br> 本文在新型光解水催化劑的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)方面做了新的嘗試。文中所提出的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)思路有望能為日后新型光催化劑的研發(fā)提供新
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