輕質(zhì)配位氫化物晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與高壓行為的第一性原理研究.pdf

1、由輕質(zhì)元素構(gòu)成的復(fù)雜配位氫化物，如氨基/亞氨基化合物、硼氫化物、鋁氫化物等由于具有較高的理論重量?jī)?chǔ)氫密度和價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料之一，受到了廣泛的關(guān)注。本文采用從頭算進(jìn)化結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與第一性原理計(jì)算相結(jié)合的方法，以現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)或理論研究成果為基礎(chǔ)，對(duì)幾種配位氫化物的高壓晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、晶格振動(dòng)等特性進(jìn)行了系統(tǒng)深入的理論研究，主要得到如下結(jié)論。
　　(1)對(duì)LiNH2的高壓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)研究。隨著壓力的增加

2、，發(fā)現(xiàn)高壓β-LiNH2(正交晶系，空間群為Fddd)和γ-LiNH2(正交晶系，空間群為P21212)比基態(tài)α-LiNH2(正交晶系，空間群為I-4)更穩(wěn)定。β→γ結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變發(fā)生在10.7 GPa，與實(shí)驗(yàn)觀察完全吻合。進(jìn)一步分析LiNH2所有競(jìng)爭(zhēng)相的結(jié)構(gòu)特性、電荷密度分布以及計(jì)算的聲子態(tài)密度表明高壓相γ-LiNH2中存在著明顯的N…H-N氫鍵作用。氫鍵的存在拉伸了N-H鍵長(zhǎng)，使得N-H極性共價(jià)鍵被弱化，可能會(huì)有利于γ-LiNH2中氫的釋

3、放。
　　(2) NaNH2的高壓行為研究表明:在0～20 GPa壓力范圍內(nèi)NaNH2將經(jīng)歷兩次壓力誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。基態(tài)α-NaNH2首先在2.2 GPa轉(zhuǎn)變?yōu)榭臻g群為P21212的正交β-NaNH2，然后在9.4 GPa進(jìn)一步轉(zhuǎn)變成空間群為C2/c的單斜γ-NaNH2，且分別伴隨產(chǎn)生11.3和1.2％的體積收縮。預(yù)測(cè)的NaNH2高壓結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變順序(Fddd→P21212→C2/c)與同族氨基化合物L(fēng)iNH2的高壓行為(I-4→Fdd

4、d→ P21212）非常相似，表明壓力誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變朝著對(duì)稱性降低的方向進(jìn)行可能是堿金屬氨基化合物的一個(gè)共性。壓力作用會(huì)使NaNH2中[NH2]-氨基離子的方向有序化且同時(shí)縮短相鄰兩個(gè)[NH2]-氨基離子分子間N…H距離，從而致使在β-和γ-NaNH2中出現(xiàn)N…H-N氫鍵。同時(shí)，計(jì)算結(jié)構(gòu)分析表明β-NaNH2中近線性排列的氫鍵作用應(yīng)強(qiáng)于γ-NaNH2中彎曲排列的氫鍵作用。
　　(3)探討了Li2NH的高壓晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和基態(tài)結(jié)構(gòu)

5、的晶格振動(dòng)特性。總能計(jì)算表明:當(dāng)壓力上升到3.2和14.8 GPa時(shí)，Li2NH將發(fā)生Pbca→Cmcm和Cmcm→P63mc結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并且壓力致使Li2NH結(jié)構(gòu)有序化尤為明顯。詳細(xì)的電子態(tài)密度和電子局域化函數(shù)研究揭示Li2NH的三個(gè)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都具有非金屬特性，Li+與[NH]2-亞氨基離子間是離子鍵作用，N與H之間則是共價(jià)鍵合作用。Li2NH的基態(tài)Pbca結(jié)構(gòu)不存在虛頻，動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定。計(jì)算聲子態(tài)密度主要由兩個(gè)頻率帶構(gòu)成，低于844 cm-

6、1的低頻帶來(lái)自于Li、N、H三種原子晶格振動(dòng)模式的疊加，而高于3172 cm-1的高頻帶則主要?dú)w結(jié)于N-H的伸縮振動(dòng)。
　　(4)進(jìn)化模擬結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)重現(xiàn)了Tekin等最新報(bào)道的LiBH4的基態(tài)結(jié)構(gòu)(空間群為Pnma;晶格常數(shù)為a=8.564(A)，b=4.352(A)，c=5.753(A))?？偰苡?jì)算發(fā)現(xiàn)盡管Tekin等理論預(yù)測(cè)的Pnma結(jié)構(gòu)與Soulié等實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Pnma結(jié)構(gòu)之間存在顯著差異，但兩結(jié)構(gòu)之間的總能差值僅有～1 me

7、V/f.u.，表明LiBH4的基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)能量變化并不敏感，這或許是實(shí)驗(yàn)或理論研究LiBH4基態(tài)晶體結(jié)構(gòu)一直存在爭(zhēng)議的重要原因之一。當(dāng)壓力上升至10 GPa，LiBH4從基態(tài)的Pnma正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆降腜-421c結(jié)構(gòu)，并且預(yù)測(cè)的轉(zhuǎn)變壓力與最近的實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果吻合較好。電子結(jié)構(gòu)分析表明:LiBH4的基態(tài)結(jié)構(gòu)和高壓相都屬于典型的離子型化合物，具有較大的能隙(＞5 eV)，而其中[BH4]-四面體單元內(nèi)的B與H之間存在較強(qiáng)的極化共價(jià)鍵合作用。