幾種配位化合物磁性質(zhì)的第一性原理研究.pdf

1、密度泛函理論是研究材料基態(tài)物理性質(zhì)的理論基礎(chǔ),而基于密度泛函理論的第一性原理計算則是研究材料基態(tài)性質(zhì)的強(qiáng)大工具。通過計算,不僅可以解釋材料的物理性質(zhì),而且可以模擬不同條件下材料的行為。這就可以為預(yù)測材料的新性能或者指導(dǎo)新材料的合成提供依據(jù)。
　　本論文的目的就是利用基于密度泛函理論的第一性原理計算來研究幾種磁性材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性機(jī)理。在計算中采用了WIEN2K程序包。WIEN2K程序包所采用的具體計算方法是全勢線性綴加平面波方法

2、,它是晶體電子結(jié)構(gòu)計算中最精確的方法之一。
　　有機(jī)化合物要獲得宏觀的磁性,除了順磁中心以外,還要求分子在空間的排列要合適,以便順磁中心的自旋磁矩之間可以相互耦合,因此控制晶體中分子的排列情況是設(shè)計和合成磁性有機(jī)化合物的重要因素。根據(jù)這一思路,人們設(shè)計和合成了許多金屬有機(jī)配位化合物。然而,這些研究重點(diǎn)都是放在晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)和磁性的關(guān)系上面,沒有涉及到材料的磁性起源及磁性機(jī)理,而了解自旋磁矩的分布對于揭示金屬離子通過配位體的耦合機(jī)制

3、是不可缺少的。我們利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了兩類配位化合物,分析了磁矩在各個原子上的分布以及相應(yīng)的電子結(jié)構(gòu),力圖來揭示金屬離子是如何通過配位體耦合起來的,這對于理解磁性起源與磁性機(jī)理有重要作用。
　　首先研究了兩種pyrazine配體化合物。從Cu(HCO2)(NO3)(pyz)計算中得到的自旋密度分布可以看出,最大的自旋密度位于銅原子上,pyrazine配體和橋聯(lián)μ-HCO2-配體均有一定的自旋密度分布,而硝酸鹽

4、NO3-配體基本沒有磁矩分布,這說明銅原子與pyrazine配體和橋聯(lián)μ-HCO2-配體之間存在鐵磁耦合,這一鐵磁耦合來源于銅原子向橋聯(lián)配體上的原子的自旋退局域化效應(yīng),而橋聯(lián)μ-HCO和pyrazine配體起著超交換路徑的作用。
　　對化合物Co(pyz)V4O10的計算表明,化合物的自旋磁矩主要來自于Co和V離子,并且化合物中的Co處于高自旋態(tài)。V-V和V-Co之間的陽離子-陽離子相互作用來源于自旋極化效應(yīng)。Co-Co之間的陽離

5、子-陽離子相互作用來源于自旋退局域化效應(yīng)。從能帶圖和態(tài)密度圖可以看出,該化合物既具有磁性特征又具有金屬性特征。比較兩種同構(gòu)化合物Co(pyz)V4O10和Zn(pyz)V4O10的磁性質(zhì),我們發(fā)現(xiàn),在化合物Co(pyz)V4O10中有兩個磁性中心(Co和 V離子),而在化合物Zn(pyz)V4O10中只有一個磁性中心(V離子)。與化合物Co(pyz)V4O10不同的是,化合物Zn(pyz)V4O10的磁性相互作用只來源于自旋極化效應(yīng),且

6、具有磁性特征但不具有金屬性特征。
　　其次,研究了另一類重要的配位化合物—1,2,4-triazole化合物。從[CuIICuI(trz)Cl2]計算得到的自旋密度分布顯示,最大的自旋布居局域在銅原子上,triazole配體和-bridging配體均有一定的自旋密度分布,這說明銅原子與3μtriazole配體和-bridging配體之間存在鐵磁耦合,且Cu1原子與triazole配體的3μ鐵磁耦合比Cu2原子與triazole配體