基于CuO、CdS分子和固體化合物的第一性原理研究.pdf

1、近年來,隨著納米科技的不斷發(fā)展,納米半導(dǎo)體材料在電子、催化、傳感器以及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。開發(fā)利用新型、高效納米結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料越來越受到人們的廣泛關(guān)注。銅氧化物和硫化鎘是目前研究較為熱門的兩大過渡金屬半導(dǎo)體。其中,氧化亞銅(Cu2O)是一種p-型傳導(dǎo)的p-導(dǎo)體材料,具有無(wú)毒、無(wú)污染和制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)還具有較窄的禁帶寬度(Eg=2.0 eV),能夠直接吸收太陽(yáng)光譜中的可見光,擁有較強(qiáng)的可見光響應(yīng)特性,因此在半導(dǎo)體及

2、催化領(lǐng)域已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn),被認(rèn)為是最具潛力的半導(dǎo)體催化材料之一。最近實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)這類材料能夠顯現(xiàn)出奇特的磁學(xué)性能(較強(qiáng)的鐵磁性或弱的順磁性)。同樣是以銅氧化物材料為對(duì)象,在和有機(jī)材料(如醋酸)混合所成的有機(jī)—無(wú)機(jī)層狀雜化材料中,堿式醋酸銅也表現(xiàn)出了較為奇特的磁學(xué)性質(zhì)。但是,這種磁性變化的具體原因目前仍然沒有得到較好的解釋。另外,傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體硫化鎘(CdS)與Cu2O類似,具有2.4 eV的禁帶寬度。其導(dǎo)帶電子具有較強(qiáng)的還原特性

3、,從而在可見光分解水制氫以及CO2還原等方面都具有較好的應(yīng)用潛力。然而,CdS卻由于較低的光量子效率以及光腐蝕現(xiàn)象而不能得到廣泛應(yīng)用,因此,必須對(duì)CdS材料進(jìn)行改性研究。
　　 本論文以銅氧化物和硫化鎘化合物作為研究對(duì)象,對(duì)不同維度的新材料(固體、表面、納米管、分子、團(tuán)簇)進(jìn)行了第一性原理研究。研究的主要內(nèi)容包括幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、自旋拓?fù)?磁學(xué)性質(zhì)以及光催化等方面。本論文通過建立合理的物理化學(xué)模型,從電子層次出發(fā)研究材料結(jié)構(gòu)和

4、性能間的關(guān)系,從而揭示材料物理化學(xué)特性、以實(shí)現(xiàn)新型納米材料的設(shè)計(jì)。具體的研究工作以及本論文的設(shè)計(jì)主要包括以下幾個(gè)方面:
　　 1.研究了堿式醋酸銅(Cu2(OH)3(CH3COO)·J2O)的結(jié)構(gòu)和磁學(xué)特性。Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O這類有機(jī)—無(wú)機(jī)層狀雜化材料結(jié)構(gòu)的確定一直以來都是實(shí)驗(yàn)研究的難點(diǎn)。本章通過第一性原理分子動(dòng)力學(xué)的方法,采用動(dòng)力學(xué)退火算法探究了Cu2(OH)3(CH3COO)·H2O的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。在體系總

5、自旋S=0時(shí),可以得到原子坐標(biāo)非常接近的大量穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),這些穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)在過渡金屬層內(nèi)有著不同的局域自旋拓?fù)浞植?。其中約有20％穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的過渡金屬層內(nèi)(in-plane)可顯鐵磁特性,這種鐵磁特性和實(shí)驗(yàn)窒研究相一致。局域電子分布(ELF)顯示體系中的原子和分子基團(tuán)(Cu2(OH)3(CH3COO),OH和H2O)能夠和局域電子分布區(qū)域相吻合,它們之間通過非共價(jià)相互作用進(jìn)行結(jié)合。另外,還研究了在O原子上出現(xiàn)的部分自旋極化現(xiàn)象和其周圍近鄰Cu原子

6、磁性之間的關(guān)系。
　　 2.探討了CumOn團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及磁學(xué)特性。最新實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)納米Cu2O顆粒材料能夠顯現(xiàn)出奇特的鐵磁性或順磁性,這種特性將極大的有利于納米Cu2O顆粒催化材料在水溶液中的回收再利用。本論文用第一性原理方法對(duì)這種奇特的磁學(xué)性質(zhì)做了詳細(xì)的理論研究。采用了密度泛函理論結(jié)合廣義梯度近似加Hubbard U的方法對(duì)一系列CumOn((m,n)=(4,1);(4,2);(4,5);(16,15);(28,15

7、);(44,15);(28,27))團(tuán)簇進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的模擬計(jì)算。發(fā)現(xiàn)對(duì)于塊體Cu2O材料,GGA和GGA+U方法給出了類似的計(jì)算結(jié)果;小團(tuán)簇CumOn((m,n)=(4,1);(4,2);(4,5))的幾何結(jié)構(gòu)都傾向于形成二維平面狀;大團(tuán)簇CumOn((m,n)=(16,15);(28,15);(44,15);(28,27))結(jié)構(gòu)中的O原子傾向于成為團(tuán)簇的最外層原子;計(jì)算結(jié)果表明團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和磁性與團(tuán)簇中O原子濃度含量密切

8、相關(guān),O濃度含量不同的團(tuán)簇可以表現(xiàn)出截然不同的特性。為此對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行了分類:第一類是O原子濃度含量高的團(tuán)簇,如Cu4O5,Cu16O15和Cu28O27。另一類是O原子濃度含量低的團(tuán)簇,如Cu4O,Cu4O2,Cu28O15和Cu44O15。另外,還研究了氫化對(duì)團(tuán)簇的穩(wěn)定性和磁性的影響。該研究結(jié)果將有利于促進(jìn)納米Cu2O材料在半導(dǎo)體及催化領(lǐng)域更好的廣泛應(yīng)用。
　　 3.考察了CdS小團(tuán)簇(單體、二聚體)在石墨烯、(5,5)以及(3

9、,3)碳納米管表面的吸附行為。實(shí)驗(yàn)室已有大量關(guān)于CdS納米顆粒均勻分布于CNTs表面的復(fù)合材料的研究,但是,CdS和碳納米管之間本質(zhì)的界面相互作用性質(zhì)到目前為止仍然沒有定論。本論文采用了密度泛函理論首先對(duì)單個(gè)S原子和Cd原子在這三個(gè)基底表面不同高對(duì)稱位置上的吸附行為進(jìn)行了研究計(jì)算,發(fā)現(xiàn)S原子在碳材料表面的吸附行為相比Cd原子更加依賴于碳材料的表面曲率,Cd原子在表面上的吸附能很小,不超過0.2 eV。S原子和Cd原子在表面上的這種不同的

10、吸附行為同時(shí)影響了CdS團(tuán)簇的吸附。計(jì)算結(jié)果顯示CdS團(tuán)簇傾向于吸附在表面橋Bridge位置附近,CdS團(tuán)簇尺寸越小C材料表面曲率半徑越大,則復(fù)合材料體系越穩(wěn)定。另外,還研究了復(fù)合前后材料的電子結(jié)構(gòu)變化,如CNTs的費(fèi)米能級(jí)和能量帶隙變化;CdS和表面間的電荷轉(zhuǎn)移等。由此,計(jì)算很好的解釋了CdS團(tuán)簇的吸附行為。通過理論方法對(duì)CdS和碳納米管之間的界面相互作用性質(zhì)的詳細(xì)研究將有利于CdS/CNTs復(fù)合材料在催化和相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。
　

11、　 4.研究了摻雜對(duì)CdS光電化學(xué)活性的改善。通過第一性原理的方法分別考查了元素周期表中Cd原子周嗣Ag、Cu、Zn、Ga、In五種金屬元素單摻雜下,CdS結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的變化。在總結(jié)分析單摻雜下CdS能帶結(jié)構(gòu)變化規(guī)律的基礎(chǔ)上,設(shè)計(jì)并研究了(Cu+Ag)、(Ag+In)和(Cu+In)共摻雜對(duì)CdS結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的影響,并從能帶論出發(fā)對(duì)不同摻雜CdS體系的光電化學(xué)活性,特別是光分解水制氫能力,作出了理論預(yù)測(cè)分析。另外,還分別研究了摻雜