含雜環(huán)芳香烴體系分子間藍(lán)移氫鍵的理論研究.pdf

1、本工作運(yùn)用量子化學(xué)從頭算計(jì)算方法，以吡啶、呋喃、噻吩和吡咯等典型雜環(huán)芳香烴為質(zhì)子受體，HCl、C<,2>H<,2>和HCX<,3>(X=F，Cl，Br，I)等典型分子為質(zhì)子供體，比較系統(tǒng)地研究了它們之間形成分子間紅移和藍(lán)移氫鍵本質(zhì)。本論文主要包括以下三部分： 1．用量子化學(xué)從頭算(ab initio)方法MP2，采用6-31G(d，p)，6-311+G(d,p)，6-311++G(d，p)，6-311++G(2df，2p)、AU

2、G-cc-pVDZ基組研究了以吡啶為質(zhì)子受體，HCl和HCCl<,3>為質(zhì)子供體的分子間氫鍵。研究表明，在MP2/6-31G(d,p)水平下，吡啶與HCl分子之間僅形成了Cl—H<,…>N氫鍵，分子間的氫鍵作用使Cl—H鍵伸長(zhǎng)0.0495 A，振動(dòng)頻率減小了725.1cm<'-1>，表現(xiàn)為紅移氫鍵。吡啶與HCCl<,3>間形成兩種類型的氫鍵，在MP2/6-31G(d，p)水平下，C—H<,…>N氫鍵使HCCl<,3>中的C—H鍵伸長(zhǎng)0.

3、0049 A，振動(dòng)頻率減小了79.1cm<'-1>，表現(xiàn)為紅移氫鍵；而C—H<,…>π相互作用使CHCl<,3>中的C—H鍵縮短0.003 A，振動(dòng)頻率增大了58 cm<'-1>，表現(xiàn)為藍(lán)移氫鍵。所有這些氫鍵復(fù)合物中，不論是紅移還是藍(lán)移氫鍵，C—H或Cl—H的伸縮振動(dòng)紅外強(qiáng)度相對(duì)于單體來說都增大，且質(zhì)子供體固有偶極矩導(dǎo)數(shù)都大于零。自然鍵軌道(NBO)分析表明，超共軛和重雜化理論以及Hobza等提出的觀點(diǎn)都能很好的解釋這些氫鍵的形成原因。

4、包含電子相關(guān)的Hartree-Fock理論能很好的解釋復(fù)合物形成分子間C—H<,…>N氫鍵本質(zhì)。 2．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法研究了復(fù)合物C<,5>H<,5>N<,…>HCX<,3>(X=F，Cl，Br，I)分子間C—H…N和C—H<,…>π氫鍵。研究表明，在MP2/SDD水平下，分子間C—H<,…>N氫鍵的形成均使HCX<,3>分子中C—H鍵伸長(zhǎng)，伸縮振動(dòng)頻率減小，形成紅移氫鍵；分子間C—H<,…>π氫鍵的形成均使HCX<,3>

5、分子中C—H鍵收縮，伸縮振動(dòng)頻率增大，形成藍(lán)移氫鍵。振動(dòng)光譜分析表明，不能根據(jù)質(zhì)子供體分子HCX<,3>的固有偶極矩對(duì)C—H鍵長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)來判斷紅移氫鍵和藍(lán)移氫鍵。NBO分析表明，超共軛效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，因此形成C—H<,…>N紅移氫鍵；重雜化效應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，因此形成C—H…π藍(lán)移氫鍵。 3．用量子化學(xué)從頭算(ab initio)方法MP2，分別在B3LYP/6-31l++G(d，p)，MP2/6-31G(d，p)，MP2/6-31+G(d，

6、p)，MP2/6-311++G(d，p)理論水平下對(duì)以呋喃、噻吩、吡咯和吡啶為質(zhì)子受體，氟仿和乙炔為質(zhì)子供體的C—H<,…>π型氫鍵復(fù)合物進(jìn)行了研究。計(jì)算表明：當(dāng)以氟仿為質(zhì)子供體時(shí)，所形成的C—H<,…>π型氫鍵均為藍(lán)移氫鍵，表現(xiàn)為C—H鍵收縮，而以乙炔為質(zhì)子供體時(shí)，所形成的C—H<,…>π型氫鍵均為紅移氫鍵，表現(xiàn)為C—H鍵伸長(zhǎng)。自然鍵軌道(NBO)分析表明，影響氫鍵紅移和氫鍵藍(lán)移主要有三個(gè)因素：π→σ<'*>(C—H)超共軛作用、C—