鐵配合物活化氧分子及相關(guān)烯烴氧化反應(yīng)的量化研究.pdf

1、隨著環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，綠色清潔生產(chǎn)工藝成為化工行業(yè)發(fā)展的必然趨勢。氧化反應(yīng)的綠色化已成為當(dāng)今世界關(guān)注的焦點(diǎn)之一。高效新型催化劑的研發(fā)和應(yīng)用，以及清潔氧化劑(空氣或氧氣)的推廣應(yīng)用已經(jīng)成為氧化反應(yīng)綠色化的關(guān)鍵點(diǎn)。
　　 眾所周知，氧分子的基態(tài)是三線態(tài)結(jié)構(gòu)，而一般氧化底物基態(tài)皆為單線態(tài)，即兩者直接作用很困難。最大限度地利用空氣或是氧氣的有效方法之一就是借助能夠活化氧分子的催化劑。然而，催化劑研究發(fā)展至今，其種類非常之多，如果單純采

2、用實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行研究探索，其工作量非常巨大，且效率不高。而隨著量子化學(xué)計算方法和計算機(jī)的飛速發(fā)展，理論計算化學(xué)已經(jīng)取得了巨大進(jìn)展?；诖?，在本論文中，我們采用DFT理論B3LYP方法進(jìn)行了一系列的理論探索工作。
　　 首先，我們研究了卟啉鐵催化劑與氧分子間的相互作用，以及含氮中性軸向配體對氧分子結(jié)合以及氧分子活化的影響。計算結(jié)果顯示，卟啉鐵存在兩個能量非常接近的自旋多重度，即三線態(tài)和五線態(tài)。當(dāng)氧分子與卟啉鐵結(jié)合后形成氧合卟啉鐵，該

3、化合物的基態(tài)為開殼層單線態(tài)。結(jié)合后的氧分子O-O鍵長和電荷分布都會發(fā)生變化。軸向配體的結(jié)合有利于氧分子與卟啉鐵形成反饋鍵，使得電子從卟啉鐵向氧分子轉(zhuǎn)移，促使O-O鍵長的進(jìn)一步拉伸，并使得氧分子上的負(fù)電荷增多，從而有利于奪取H原子，進(jìn)而提高卟啉鐵的催化活性。計算結(jié)果還指出，軸向配體配位N原子上的電子密度越大，越有利于氧分子的結(jié)合與活化。
　　 其次，我們考察了卟啉鐵催化劑的兩種活性中間體，即正離子自由基模式(CpdⅠ)和CpdⅠ的

4、單電子還原模式(CpdⅡ)。計算結(jié)果表明，CpdⅡ的穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于CpdⅠ的穩(wěn)定性。并且，在催化氧化反應(yīng)過程中，不管是C-H鍵的羥基化反應(yīng)還是C=C鍵的環(huán)氧化反應(yīng)，CpdⅡ所需跨越的活化能壘皆高于CpdⅠ。但是，軸向配體的結(jié)合并不能改變兩者的活性順序。但是，軸向配體的結(jié)合卻能改變氧化反應(yīng)的空間選擇性，即：沒有軸向配體時，C-H鍵羥基化反應(yīng)占優(yōu)勢；而軸向配體結(jié)合后，C=C雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)更容易發(fā)生。
　　 再次，既然卟啉鐵的軸向配體都

5、能對其催化性能有較大的影響，那么，如果直接改變大環(huán)配體的結(jié)構(gòu)，應(yīng)該可以得到具有不同催化性能的催化劑?；诖瞬孪耄覀儗Ρ妊芯苛诉策F(Fe-Por)、酞菁鐵(Fe-Pz)、四氮雜環(huán)烯鐵(Fe-TAA)、以及席夫堿鐵(Fe-Salen)四類大環(huán)鐵配合物。研究結(jié)果顯示，由于大環(huán)配體結(jié)構(gòu)的不同，四類化合物與氧分子間的相互作用也不同，即O-O鍵鍵長以及電子分布不同。在四類鐵配合物中，F(xiàn)e-TAA配合物活化氧分子的能力最強(qiáng)，原因在于TAA大環(huán)配體

6、為非芳香性結(jié)構(gòu)，而其他三類配體為芳香性結(jié)構(gòu)，前者有利于電子從鐵配合物向氧分子轉(zhuǎn)移，從而能夠更好地活化氧分子，進(jìn)而提高其催化活性。
　　 然后，我們進(jìn)一步研究了四類大環(huán)鐵配合物所對應(yīng)的活性中間體的幾何及電子結(jié)構(gòu)特征，以及其在氧化反應(yīng)中的活性差異，并以吡啶為例考察了軸向配體的影響。以環(huán)己烯氧化反應(yīng)為例，我們發(fā)現(xiàn)對于上述四類鐵配合物，其CpdⅡ模式的活性中間體的活性皆不如CpdⅠ模式的活性中間體。對于四種不同的大環(huán)配體，軸向配體皆不能

7、改變兩者的活性順序，但是會改變反應(yīng)的空間選擇性：軸向配體結(jié)合后，更利于C=C雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但是，根據(jù)計算的結(jié)果，我們并不能推論出哪種大環(huán)鐵配合物的催化性能最優(yōu)。
　　 最后，考慮到以上研究的幾類大環(huán)鐵配合物催化劑參與氧化反應(yīng)的機(jī)理與無金屬催化劑NHPI的反應(yīng)過程存在共同點(diǎn)，我們研究了不同的NHPI衍生物催化環(huán)己烯氧化反應(yīng)的活性差別。計算結(jié)果表明，NHPI衍生物由于取代基電子性質(zhì)的不同，其對應(yīng)的O-H鍵鍵離解能也不同。吸電