取代基效應(yīng)對鈷次卟啉衍生物催化氧化甲苯的活性研究.pdf

1、近年來,金屬卟啉作為模擬生命體內(nèi)細胞色素P450酶在溫和條件下催化活化分子氧選擇性氧化烴類物質(zhì)引起了人們的廣泛關(guān)注。特別以合成的四苯基卟啉為主的催化劑應(yīng)用于各種有機反應(yīng)中。
　　 本論文以研究金屬卟啉類衍生物取代基的性質(zhì)和空間效應(yīng)與催化劑穩(wěn)定性和催化活性之間的內(nèi)在關(guān)系為目的,通過修飾天然氯化血紅素卟啉環(huán)的外圍基團,合成了一系列鈷金屬次臥啉衍生物,并將其作為催化劑應(yīng)用于甲苯的催化氧化中,考察其催化效率。探究各種取代基效應(yīng)對天然卟啉

2、催化活性及對底物選擇性的影響。由于鈷金屬次卟啉衍生物的雙丙酸基對卟啉大環(huán)的電子離域,氧化過程中的電子傳遞以及高價的金屬卟啉活性中間體的穩(wěn)定性有重大影響,所以本文著重討論了雙丙酸基含有不同的官能團的鈷金屬次卟啉衍生物的穩(wěn)定性,催化活性以及氧化還原電極電勢的影響,總結(jié)了他們之間相互作用的關(guān)系。
　　 論文中共包括以下幾個方面主要內(nèi)容:
　　 1.緒論部分主要介紹了血紅素的研究歷史,綜合闡述了細胞色素P450酶的研究現(xiàn)狀、應(yīng)用

3、前景和作用機理,并簡單總結(jié)了模擬P450金屬卟啉的催化研究和不同位置上取代基對卟啉活性的影響,最后綜述了甲苯催化氧化的工藝進展。
　　 2.實驗部分主要介紹了本論文前期所合成的一系列化合物的合成方法和表征結(jié)果。本論文是以氯化血紅素為原料,首先合成了次卟啉,然后在次卟啉13,17-位雙丙酸基上進行改性修飾,合成了一系列化合物,將合成的這些次卟啉衍生物配體與金屬鈷離子絡(luò)合,并總結(jié)了合成中出現(xiàn)的問題和反應(yīng)條件優(yōu)化結(jié)果以及實驗后處理方法

4、。
　　 3.第三部分主要介紹將次卟啉衍生物鈷金屬絡(luò)合物用于催化空氣氧化甲苯的反應(yīng),結(jié)果表明,反應(yīng)5 h Co-DP(-SS-)的甲苯轉(zhuǎn)化率達到最高值,22.26％,其次是Co-DP(-NH2)2和Co-DP(-OCH3)2,分別是17.55%和16.15%,反應(yīng)時間分別為4 h和5 h。轉(zhuǎn)化率最的的催化劑為Co-DP(-C1)2和Co-DP(-Br)2,甲苯轉(zhuǎn)化率分別為3.32%和2.68%,所需反應(yīng)時間均為6 h。
　

5、　 4.第四部分結(jié)論部分。主要從催化劑的穩(wěn)定性,催化劑對產(chǎn)物的選擇性,取代基的電子效應(yīng)以及氧化還原電位這四個方面來討論:第一,次卟啉雙丙酸基上帶有吸電子取代基的穩(wěn)定性比帶有供電子取代基的穩(wěn)定性高;第二,不同的催化劑體現(xiàn)出產(chǎn)物的選擇性不一樣,概括起來是催化劑活性越高,苯甲醛選擇性相對較低;第三,次卟啉雙丙酸基在反應(yīng)中起著電子傳遞的特殊作用,改變?nèi)〈?直接影響到電子傳遞,進而影響到它的催化活性,且取代基團的空間位阻對金屬卟啉的穩(wěn)定性和催