改性磷鎢酸在香料苯甲醛制備中的催化氧化性能研究.pdf

1、醛或酮是一類應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成中間體，醇選擇性氧化是制備醛或酮的一種科學(xué)有效合成途徑。苯甲醛作為一種簡(jiǎn)單的芳香醛，是食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB28320-2012規(guī)定可以食用的香精香料，廣泛應(yīng)用于食品，香水，香精工業(yè)中，同時(shí)它也是其它香料和調(diào)味料合成的重要中間體。傳統(tǒng)苯甲醛工業(yè)生產(chǎn)方法是氯化芐水解法，但該方法副產(chǎn)物多，產(chǎn)物中含有大量的氯離子，不能有效的用于食品香料工業(yè)。從綠色化學(xué)的角度出發(fā)，以H2O2為氧源的苯甲醇液相氧化法是一種可行的方法，

2、但該過程易發(fā)生深度氧化和酯化等副反應(yīng)。因此尋求高效的，可持續(xù)的，無污染的催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)氧化催化劑的研究顯得尤為重要。
　　雜多酸是公認(rèn)的環(huán)境友好型的固體超強(qiáng)酸，可在不改變結(jié)構(gòu)的情況下通過調(diào)整其組成元素來控制其在不同反應(yīng)中的催化活性，在選擇性氧化反應(yīng)中也顯示較好的催化性能。但以雜多酸為催化劑的體系中也存在著催化劑比表面積小，催化劑難回收，有機(jī)溶劑做反應(yīng)介質(zhì)等問題。因此，本文致力于磷鎢酸的改性研究，運(yùn)用金屬陽(yáng)離子、有機(jī)胺和離子液體對(duì)雜

3、多酸進(jìn)行修飾，調(diào)節(jié)磷鎢酸的酸性和氧化還原性能，進(jìn)而提高雜多酸的催化氧化性能和重復(fù)使用性能。并采用FT-IR、XRD、TGA-DSC及31P-MAS-NMR等技術(shù)手段對(duì)改性磷鎢酸結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，闡明催化劑結(jié)構(gòu)與催化效能的相關(guān)性，通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化反應(yīng)過程，構(gòu)建優(yōu)化反應(yīng)條件下氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，為苯甲醛的應(yīng)用生產(chǎn)提供理論依據(jù)，所得產(chǎn)物苯甲醛不含氯離子，能夠有效地應(yīng)用于食品和香料工業(yè)中。并且基于此研究可以為其他醛（酮）類物質(zhì)合成提供參考。

4、r>　　第二章考察了Sn為代表系列金屬改性磷鎢酸催化劑在苯甲醇氧化合成苯甲醛反應(yīng)中催化性能。研究表明，不同配比Sn改性磷鎢酸催化劑均具有較好的催化氧化活性，其中Sn1/2H2PW12O40催化劑具有最好的苯甲醛產(chǎn)率(93.2％)。催化劑中Lewis酸中心(Sn2+)與Br(o)nsted酸中心間的協(xié)同效應(yīng)是其具有高催化活性的原因。以Sn1/2H2PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化苯甲醛最佳合成工藝條件為:催化劑量6.1wt％，

5、苯甲醇(BzOH)/雙氧水(H2O2)物質(zhì)的量比1∶1.5，加水量30mL，反應(yīng)時(shí)間3.8h，溫度393K，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為95.4％，與理論預(yù)測(cè)值基相符。優(yōu)化條件下，Sn1/2H2PW12O40催化苯甲醇氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.89，反應(yīng)的活化能為33.03kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=131.63e（-30.03/RT)CA0.92CB0.97。
　　第三章合成了系列Ni改性磷鎢酸，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及催化氧化活

6、性進(jìn)行考察。研究表明，質(zhì)子H完全取代的Ni3/2PW12O40催化劑在苯甲醇選擇性氧化反應(yīng)中具有最高的催化氧化活性。催化劑中的Lewis酸性位點(diǎn)對(duì)催化氧化起決定作用，Br(o)nsted酸性位點(diǎn)起輔助作用。經(jīng)響應(yīng)面分析法優(yōu)化后的最佳苯甲醛合成工藝參數(shù)為:BzOH/H2O2物質(zhì)的量之比為1∶1.8，反應(yīng)時(shí)間為4.1h，加水量為13mL，催化劑用量為6.6wt％，反應(yīng)溫度383K，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為98.5％。優(yōu)化條件下，Ni3/2PW

7、12O40催化苯甲醇氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為2.24，反應(yīng)的活化能為20.25kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=e2.05（-20.25/RT)CA1.00CB1.24。
　　第四章考察了以有機(jī)胺和磷鎢酸為原料合成的有機(jī)-無機(jī)雜化材料的催化氧化活性。研究表明，有機(jī)胺改性磷鎢酸催化劑具有較好的催化氧化性能，其中[BDMAH]3PW12O40催化劑具有最好的苯甲醛產(chǎn)率91.4％，催化劑的高催化活性與催化劑的良好表面性能有關(guān)。以

8、[BDMAH]3PW12O40為催化劑，利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化苯甲醛最佳合成工藝條件為:催化劑量5.4wt％,BzOH/H2O2物質(zhì)的量比1∶2，加水量23mL，反應(yīng)時(shí)間3.3h，該條件下，苯甲醛產(chǎn)率為93.3％。優(yōu)化條件下，[BDMAH]3PW12O40催化苯甲醇氧化反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.90，反應(yīng)的活化能為28.84kJ/mol，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為:r=-dCA/dt=84.37e（-28.84/RT)CA1.18CB0.72。
　　第五

9、章考察了以離子液體為載體制備的系列離子液體改性磷鎢酸催化劑的催化氧化活性。研究表明，[DMBPSH]H2PW12O40催化劑在苯甲醛的合成中具有最好的催化活性和穩(wěn)定性，催化劑的高催化氧化性能不僅與催化劑的強(qiáng)Br(o)nsted酸性和立體效應(yīng)有關(guān)，還與催化劑分子優(yōu)異的表面活性有關(guān)。利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化得苯甲醛最佳合成工藝條件為:BzOH/H2O2物質(zhì)的量比1∶1.7，催化劑量5.4wt％，加水量24mL，反應(yīng)時(shí)間3.9h，反應(yīng)溫度393K