膦促進偶聯(lián)反應(yīng)的機理與選擇性的理論研究.pdf

1、在過渡金屬絡(luò)合物催化的不對稱反應(yīng)與有機小分子促進的不對稱合成領(lǐng)域，有機磷化合物都有著舉足輕重的地位。在金屬有機化學領(lǐng)域，手性膦化合物被當做配體應(yīng)用到各種不對稱催化反應(yīng)當中。由于膦原子的體積比較大，其可極化能力出眾，導致三價膦化合物的親核性較強，所以三價膦化合物本身也能作為催化劑參與催化反應(yīng)。如今，越來越多不同類型的手性膦化合物被設(shè)計合成出來，被當作配體或者催化劑應(yīng)用于不對稱催化反應(yīng)當中。
　　本論文的研究工作包含以下六個部分的研究

2、工作：
　　論文的第一部分探索了手性膦催化劑促進的噻唑酮或者噁唑酮與聯(lián)烯酸酯發(fā)生γ加成反應(yīng)的機理與對映選擇性的來源。通過計算我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機理涉及到膦催化劑與聯(lián)烯酸酯的親核進攻、脫質(zhì)子、γ加成、氫遷移、底物釋放的過程。而反應(yīng)底物與催化劑上的對甲苯磺酰基的空間位阻決定了反應(yīng)的立體選擇性。
　　論文的第二部分研究了手性膦催化劑促進噁唑酮底物與聯(lián)烯酸酯發(fā)生不同區(qū)域選擇性γ加成反應(yīng)的原因。計算結(jié)果顯示噁唑酮反應(yīng)底物不同活性位點上取代基

3、的不同導致了反應(yīng)的區(qū)域選擇性發(fā)生改變，γ加成總是傾向于發(fā)生在與烷基相連的碳上，而不是與芳基相連的反應(yīng)位點。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是γ加成若發(fā)生在與芳基相連的碳上，會破壞底物形成的共軛體系，在過渡態(tài)中會產(chǎn)生更大的形變，導致反應(yīng)不易發(fā)生。
　　論文第三部分模擬了手性胺催化劑促進的丁烯酸內(nèi)酯通過不常見的α位加成生成香豆素類化合物的反應(yīng)。我們發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的選擇性來自于o-QMs與脫質(zhì)子后的丁烯酸內(nèi)酯的親核加成。在γ位發(fā)生加成時，反應(yīng)底物會產(chǎn)生更大

4、的形變，導致γ位加成反應(yīng)路徑變得不利。而對映選擇性的控制，則主要來自于催化劑創(chuàng)造的手性環(huán)境導致在生成其他手性構(gòu)型產(chǎn)物的過渡態(tài)中存在的空間排斥。
　　在第四部分中，我們通過理論計算與實驗相結(jié)合研究了手性二肽有機磷催化劑促進的聯(lián)烯酸酯與丙烯酸酯不對稱[3+2]環(huán)化反應(yīng)的機理、區(qū)域選擇性以及對映選擇性的來源。通過計算我們確認，兩性離子中間體與丙烯酸酯底物的分步環(huán)化決定了反應(yīng)的選擇性，并且，丙烯酸酯底物與催化劑是通過形成單一氫鍵產(chǎn)生相互作

5、用的。因為若是形成兩個氫鍵，催化劑上的支鏈將會產(chǎn)生劇烈扭轉(zhuǎn)，導致反應(yīng)所需活化能增高。通過對比實驗，證明了這一結(jié)論。
　　第五部分中，通過DFT理論計算闡明了過渡金屬銠催化的環(huán)己二烯酮去對稱化反應(yīng)的機理與選擇性。計算結(jié)果表明反應(yīng)的機理為：甲氧基銠與芳基硼酸經(jīng)過轉(zhuǎn)金屬生成芳基銠中間體；芳基銠中間體與炔烴發(fā)生插入，順式炔烴插入后得到的中間體在經(jīng)過分子內(nèi)的烯烴插入和醇解得到氫化苯并呋喃主產(chǎn)物。決定反應(yīng)化學選擇性的就是芳基銠與炔烴的插入方式