多種自組裝膜及固體表面選擇性吸附的理論研究.pdf

1、隨著固體表面吸附研究理論的深入和界面科學(xué)的發(fā)展，致力于固體表面選擇性吸附的實(shí)驗(yàn)研究引起了人們的極大興趣。尤其是通過(guò)多樣化的實(shí)驗(yàn)手段，如電泳沉積法(electrophoretic deposition)、模具膠體溶液流程法(flow of colloidalsolution through a mold with micro drains)、三層技術(shù)(a three-layer technique)和紫外線(xiàn)照射方法(UV irradiat

2、ion)等方法對(duì)固體表面進(jìn)行修飾和改性可以形成具有特殊選擇性吸附區(qū)域的功能材料。這些功能材料對(duì)多種領(lǐng)域如金屬表面防腐蝕、生物仿生材料的制備、微觸點(diǎn)印制技術(shù)、生物傳感技術(shù)、氣相敏感元件的制造等都產(chǎn)生了革命性的影響，推動(dòng)了相關(guān)技術(shù)的飛速發(fā)展。
　　 在人們不斷改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法制備新型選擇性吸附功能固體材料的同時(shí)，越來(lái)越多的科學(xué)工作者致力于采用理論計(jì)算的方法研究固體表面選擇性吸附。與傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究手段相比，應(yīng)用包括量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬

3、等方法的理論計(jì)算可大大減少實(shí)驗(yàn)的盲目性和重復(fù)試驗(yàn)的耗時(shí)性，同時(shí)幫助人們?nèi)媪私夤腆w材料選擇性吸附機(jī)理和微觀吸附模型，對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)新型選擇性吸附材料具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 本文圍繞實(shí)驗(yàn)研究中最新報(bào)道的幾種具有選擇性吸附能力的固體材料進(jìn)行了系列理論研究工作。一方面借助分子動(dòng)力學(xué)和量子化學(xué)相結(jié)合的方法研究了以Si和SiO2為基底的兩種典型自組裝單分子膜(SAMs)的選擇性吸附，探討了不同頭基與不同烷烴鏈在基底上的組裝密度對(duì)SA

4、M選擇性吸附的影響，提出了較為合理的選擇性吸附機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和改良這兩種SAM的選擇吸附提供了有價(jià)值的信息。另一方面運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)方法驗(yàn)證了Au(111)表面選擇性吸附組氨酸類(lèi)氨基酸分子的實(shí)驗(yàn)報(bào)道，從微觀層面上給出了吸附模型，揭示了Au(111)面選擇性吸附組氨酸類(lèi)氨基酸分子的本質(zhì)，總結(jié)出組氨酸類(lèi)分子的構(gòu)型變化對(duì)選擇性吸附的影響，為定向設(shè)計(jì)、合成相關(guān)功能生物材料的研究起到了積極的理論指導(dǎo)。
　　 本文主要研究?jī)?nèi)容和創(chuàng)新性成果歸

5、納如下：
　　 (1)修飾SAM的表面頭基對(duì)SAM內(nèi)部結(jié)構(gòu)及表面潤(rùn)濕性的影響
　　 應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了六種不同頭基(-CH3，-C=C，-OCH3，-CN，-NH2，-COOH)烷烴鏈在H-終止Si(111)表面的自組裝行為。討論了不同頭基對(duì)SAM內(nèi)部結(jié)構(gòu)與表面平整度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三種親水頭基(-CN，-NH2，-COOH)通過(guò)彼此之間形成的分子間氫鍵，對(duì)SAM內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響明顯大于三種疏水頭基(-CH3，-C=

6、C，-OCH3)，這主要體現(xiàn)在對(duì)烷烴鏈與Si(111)表面的夾角和SAM膜厚度方面。并且由于親水頭基之間的氫鍵相互作用，使得含有三種親水頭基(-CN，-NH2，-COOH)的SAM的表面更加光滑、平整。
　　 借助分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子化學(xué)相結(jié)合的方法研究了上述六種頭基修飾的SAM表面的潤(rùn)濕性(對(duì)水分子的選擇性吸附能力)。所得結(jié)果與Faucheuxa N.教授等人報(bào)道(J.Am.Chem.Soc.120，14，1998)的測(cè)定這六

7、種SAMs的表面潤(rùn)濕角的結(jié)果完全一致，并從分子層面給出了三種親水性(-CN，-NH2，-COOH)SAM表面在部分潤(rùn)濕和完全潤(rùn)濕后的水分子的排列構(gòu)型：在三種親水SAM表面低度潤(rùn)濕后，CN-與COOH-SAM表面上通過(guò)分子間氫鍵形成了單個(gè)水分子與相鄰兩個(gè)碳鏈頭基之間的“橋”式結(jié)構(gòu)；而在表面潤(rùn)濕程度持續(xù)增加后，NH2-與COOH-SAM的表面首先會(huì)通過(guò)分子間H鍵形成兩個(gè)水分子的二聚體，然后再與相鄰的含有親水頭基的烷烴鏈通過(guò)這個(gè)二聚體形成“橋

8、”式結(jié)構(gòu)。通過(guò)量子化學(xué)的計(jì)算與氫鍵的分析證明了SAM表面選擇性吸附水分子能力的強(qiáng)弱取決于表面頭基基團(tuán)與水分子形成氫鍵的數(shù)目、以及氫鍵的強(qiáng)弱。該模擬工作對(duì)實(shí)驗(yàn)上設(shè)計(jì)和制備特殊潤(rùn)濕性表面的生物敏感材料具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 (2)具有不同密度的復(fù)合自組裝膜選擇性吸附熒光有機(jī)分子的理論研究
　　 實(shí)驗(yàn)報(bào)道通過(guò)Langmuir-Blodgett方法可以得到液體擴(kuò)展相(liquid expanded(LE))和液體壓縮相(li

9、quid condensed(LC))交替排列的二棕櫚酰磷脂酰膽堿膜(L-α-dipalmitoyl-phosphatidylcholine(DPPC))，這種單分子膜是一種良好的固體模版，具有選擇性吸附微小納米晶體顆粒的能力。我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象設(shè)計(jì)出與之結(jié)構(gòu)相似，疏密相間的條形自組裝膜結(jié)構(gòu)，并通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了不同烷烴鏈?zhǔn)杳芟嚅g的自組裝膜(SAMS)對(duì)有機(jī)熒光分子3(5)-(9-蒽基)吡唑(3(5)-(9-anthryl)pyra

10、zole(AMP))和苝(perylene)的選擇性吸附。我們的模擬結(jié)果表明：烷烴鏈?zhǔn)杳芟嚅g排列的SAM對(duì)有機(jī)熒光分子具有選擇性吸附的能力，熒光分子會(huì)優(yōu)先吸附在SAM烷烴鏈較稀疏的區(qū)域，當(dāng)表面吸附的熒光分子數(shù)目逐漸增加至該區(qū)域接近飽和時(shí)，才會(huì)有少量熒光分子吸附在SAM烷烴鏈較密集區(qū)域。
　　 通過(guò)對(duì)兩種有機(jī)熒光分子ANP和perylene在SAM不同烷烴鏈?zhǔn)杳軈^(qū)間的擴(kuò)散系數(shù)以及與固體基底間的均力勢(shì)(PMF)，從分子尺度上揭示了這

11、類(lèi)構(gòu)型的自組裝膜選擇性吸附有機(jī)熒光分子的機(jī)理。該項(xiàng)工作對(duì)相關(guān)領(lǐng)域科研人員設(shè)計(jì)和研發(fā)新型選擇性吸附熒光分子的功能材料具有重要的指導(dǎo)意義。
　　 (3)Au(111)表面對(duì)組氨酸類(lèi)分子的選擇性吸附作用
　　 應(yīng)用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了組氨酸(Histidine(His))以及三種組氨酸衍生的氨基酸分子--甘-組氨酸(glycyl-histidine(Gly-His))，甘-組-甘氨酸(glycyl-histidine-glyc

12、ine(Gly-His-Gly))和甘-甘-組氨酸(glycyl-glycyl-histidine(Gly-Gly-His))在Au(111)面的吸附行為。該模擬工作基于Feyer等人對(duì)組氨酸類(lèi)分子在Au(111)表面選擇性吸附現(xiàn)象的相關(guān)實(shí)驗(yàn)報(bào)道。模擬結(jié)果證實(shí)了實(shí)驗(yàn)結(jié)論：Au(111)表面確實(shí)對(duì)組氨酸類(lèi)氨基酸分子具有優(yōu)先吸附作用，通過(guò)模擬方法得到的最終吸附構(gòu)型與Feyer等人推測(cè)的構(gòu)型非常一致。模擬結(jié)果從分子層面上證明了組氨酸及其三種衍

13、生的氨基酸分子是通過(guò)咪唑環(huán)(imidazole(IM)ring)上的亞氨基氮和羧酸基團(tuán)與Au原子的相互作用而吸附在Au(111)面的。
　　 此外，我們通過(guò)比較四種組氨酸類(lèi)氨基酸分子在溶液中向Au(111)面的吸附速率和單分子表面吸附能，發(fā)現(xiàn)在這四種氨基酸分子中，Au(111)表面優(yōu)先吸附Gly-His分子；而對(duì)于兩種含組氨酸的三肽分子(Gly-Gly-His與Gly-His-Gly)而言，殘基的排列順序?qū)煞N三肽氨基酸分子在A