水溶液中醇分子和離子液體中CO電催化吸附與反應(yīng)的表面紅外光譜研究.pdf

1、解決廣泛關(guān)注的能源和環(huán)保相關(guān)的電催化問題是當(dāng)代電化學(xué)工作者的主要使命。對此，需要從源頭上破解重要電催化反應(yīng)中間體及產(chǎn)物的暫穩(wěn)態(tài)狀況，提煉催化劑的構(gòu)效關(guān)系，為創(chuàng)制新型催化材料以解決實際問題提供理論指導(dǎo)。依據(jù)這樣研究脈絡(luò)，首先應(yīng)該確定研究對象及其面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題;然后針對特定研究體系，選擇和發(fā)展適宜的高靈敏表界面研究方法，從宏觀唯象到微觀分子水平厘清表界面物種的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)。由于對非Pt-基催化劑的呼聲高漲，低溫堿性燃料電池是今后燃料電池科

2、技發(fā)展的重點方向之一，本論文工作相應(yīng)的關(guān)注重點是堿性溶液中甲（乙）醇分子在Pd電極上的電催化反應(yīng);同時，為理解電化學(xué)局域環(huán)境如電解質(zhì)、電極電位和電極類型對電催化吸附物種的影響，本論文研究了模型分子CO在離子液體中Pt電極上吸附行為以及CO與Au電極表面修飾的鐵原卟啉配位反應(yīng);另外，考慮到研究方法的重要性，論文工作也涉及了電催化研究中所需的電化學(xué)表面增強紅外光譜技術(shù)(ATR-SEIRAS)的發(fā)展。
　　首先，為發(fā)展ATR-SEIRA

3、S方法，我們研究并排除了以Ge為紅外窗口構(gòu)建催化電極開展ATR-SEIRAS測量中的可行性;在同一套光路下驗證了內(nèi)、外反射紅外光譜兩種模式用于電催化研究的可行性。接著，通過電化學(xué)紅外光譜測量，研究了堿性條件下Pd電極上甲醇、乙醇開路自解離和電氧化反應(yīng)機理，揭示了弱吸附甲酸根是甲醇電催化中的活性中間體以及乙酰物種是乙醇電催化中的樞紐中間體;同時，利用疏水離子液體所提供的寬電化學(xué)窗口，研究并發(fā)現(xiàn)了電位誘導(dǎo)下Pt表面CO分子的吸附行為變化以及

4、離子液體在雙電層內(nèi)的重排;接著，實時跟蹤了在自組裝了雙硫醇的Au電極上鐵卟啉分子的化學(xué)加成過程，研究了CO和表面卟啉中心Fe(Ⅱ)離子的配位反應(yīng)，確定了去配位中問電位。
　　本論文的主要內(nèi)容摘要如下:
　　一.電化學(xué)ATR-SEIRAS技術(shù)發(fā)展
　　首先，我們改進了紅外窗口Si表面化學(xué)鍍金膜的工藝。在傳統(tǒng)Si表面無氰化學(xué)鍍金的基礎(chǔ)上，發(fā)展了“二次鍍”的方法，所得的納米金膜在粘附力和強度上都有大幅度提高，為電化學(xué)ATR-

5、SEIRAS在堿性條件下運行提供了條件。其次，對Ge作為紅外窗口在電化學(xué)ATR-SEIRAS中的應(yīng)用做了嘗試。在Ge表面成功地鍍制光亮的多種薄膜電極，但電化學(xué)測試中，除Ni、Ni-P外，Ge自身的陽極溶出導(dǎo)致膜電極的破損。化學(xué)鍍Ni-P無法有效控制合適的鍍層厚度，難以檢測到表面物種信號;化學(xué)鍍Ni電極上雖可檢測到弱光譜信號，但CO吸附構(gòu)型以線性位為主，與通常情況不符，估計與不可逆吸附Ge的幾何效應(yīng)有關(guān)。另外，通過設(shè)計制造“八字”形紅外反

6、射光路，并適配反射底面向上窗口的電化學(xué)池，實現(xiàn)在同一光路系統(tǒng)下兩種工作模式的整合，提供表面吸附物種和溶解產(chǎn)物的信息。
　　二.堿性溶液中Pd電極上醇類分子電催化研究
　　2.1、堿性條件下甲醇在Pd電極上自解離及電氧化的原位紅外光譜研究
　　依托于電化學(xué)原位紅外光譜技術(shù)的發(fā)展，我們結(jié)合了內(nèi)外反射模式紅外光譜對堿性條件Pd電極表面CH3OH的解離吸附和電氧化過程進行了探討。即時(Real-time) ATR-SEIRAS

7、測試表明，開路條件下，CH3OH在Pd電極表面自解離生成COad物種，與之相應(yīng)，開路電位迅速下降后逐漸趨于穩(wěn)定。而氘代甲醇(CD3OD)解離實驗證明C-H鍵斷裂才是CH3OH在Pd表面自解離的決速步驟。電位調(diào)制的ATR-SEIRAS和IRAS測試表明CH3OH被氧化成甲酸根和（或）碳酸（氫）根，兩種物種的濃度比取決于實際施加電位。特別地，在低于-0.15 V(vs Ag/AgCl)的條件下，甲酸根是最主要的反應(yīng)產(chǎn)物;而在-0.15到0.

8、10 V條件下CH3OH氧化更趨向于生成碳酸（氫）根（或者CO2），這表明當(dāng)電位高于-0.15 V時，由CH3OH解離生成的COad中間體物種的才開始大量氧化。依據(jù)IRAS研究提供的數(shù)據(jù)以及之前的文獻報道，我們推測甲酸根在很大程度上會被部分氧化成碳酸（氫）根，但是在所研究的電位范圍內(nèi)并沒有檢測到橋式吸附的甲酸根物種。
　　2.2、堿性條件下乙醇在Pd電極上自解離及電氧化紅外光譜研究
　　在甲醇電氧化的工作基礎(chǔ)上，我們結(jié)合H-

9、D同位素效應(yīng)，利用原位ATR-SEIRAS研究了堿性環(huán)境中Pd電極表面乙醇的自解離和電氧化反應(yīng)機理。我們主要集中于厘清乙醇氧化反應(yīng)雙路徑（C1和C2路徑）機理的中間體的化學(xué)本質(zhì)。即時電化學(xué)紅外光譜對乙醇自解離過程測試中，我們清晰地觀察到一個約1625±4 cm-1譜峰在COad譜峰前出現(xiàn)。CH3CD2OH和D2O被用于排除界面乙醛和水對于此譜峰歸屬的影響，并成功證實此1625±4 cm-1譜峰應(yīng)該是由于吸附乙酰(CH3COad)物種。光

10、譜結(jié)果表明此CH3COad是Pd表面乙醇電氧化的樞紐式中間體。而在電位正向掃描過程中，剛生成的CH3COad物種在約-0.4 V(SCE)就被氧化成乙酸根，而這屬于乙醇氧化的C2反應(yīng)路徑。其次，而在C1路徑中，在低于-0.1V(SCE)的條件下， CH3COad物種在Pd電極表面解離生成α-COad和β-CHx物種，其中α-COad物種將在電極電位高于-0.3 V(SCE)時氧化生成CO2，而β-CHx物種可能在-0.1 V時被轉(zhuǎn)換成C

11、Oad物種然后在更高電位被進一步氧化而生成CO2。
　　三、室溫離子液體(RTIL)中Pt電極上吸附CO的ATR-SEIRAS研究
　　CO不僅是燃料電池陽極反應(yīng)的中間體，也是重要的電吸附行為研究的模型分子，因此對CO覆蓋的Pt電極體系的研究具有較強的理論和實際意義。我們首次將電化學(xué)ATR-SEIRAS拓展到疏水RTIL(N-丁基-N-甲基哌啶四氟甲基磺酸胺，簡寫為[Pip14]+[TNf2]-)環(huán)境下CO覆蓋的Pt電極表面

12、，在[Pip14]+[TNf2]提供的寬至4.0 V的電位區(qū)間下為電極表界面吸附和界面離子運動提供有意義信息。我們的光譜檢測觀察到，在電位正向掃描過程中，橋式吸附的COad物種(COB)逐步向線性吸附的COad物種(COL)轉(zhuǎn)換，這表明[Pip14]+和COad吸附層之間存在某種較強的靜電交聯(lián)作用。而這種寬電位區(qū)間的COad吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)換也使我們更為有效合理地確定了COB和COL的表觀吸附系數(shù)比(1.12)這一重要光譜電化學(xué)參量。同時，光

13、譜結(jié)果還細致地描述了COad物種的譜峰頻率隨電位變化情況，以及電位變化導(dǎo)致的RTIL陰陽離子在CO覆蓋的Pt電極界面的運動狀況。
　　四.化學(xué)修飾電極表面自組裝過程及表面配位反應(yīng)的紅外光譜研究
　　此部分中我們成功將電化學(xué)ATR-SEIRAS應(yīng)用到化學(xué)修飾電極表面，實現(xiàn)了電極表面自組裝過程的實時光譜監(jiān)控和表面小分子配位反應(yīng)的分子層面研究。我們首先利用二硫醇(HSRSH)與金電極的強結(jié)合力，自組裝制備了HSRS-Au電極，然后

14、利用鐵原卟啉(FePP或者hemin)表面的烯基和HSRS-Au電極表面巰基自發(fā)形成硫醚鍵作為“連接橋”，自組裝制備（亞）單層的FePP修飾的電極(FePP-SRS-Au)。原位光譜實時監(jiān)視了這一化學(xué)修飾過程，結(jié)果表明最初1000 s內(nèi)FePP表面覆蓋度快速上揚，然后慢慢趨于飽和。FePP-SRS-Au電極循環(huán)伏安測試觀察到了式量電位位于0.36 V(SCE)的FeⅢpp/FeⅡpp準(zhǔn)可逆氧化還原峰，通過計算得到FeⅢpp的表面覆蓋度約