氨基苯甲酸及其席夫堿金屬配合物的研究.pdf

1、新型配合物由于其具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及在功能材料及分子識(shí)別等方面的潛在應(yīng)用前景而成為近年來人們關(guān)注的焦點(diǎn)。氨基取代苯甲酸及其席夫堿是含N、O的多齒有機(jī)配體。其配位方式多樣，能與多種金屬發(fā)生配位作用，有利于形成結(jié)構(gòu)新穎的配合物。本文對(duì)氨基取代苯甲酸及其席夫堿金屬配合物的研究進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，并以3,5-二氨基苯甲酸、2-吡啶甲醛縮對(duì)氨基苯甲酸席夫堿、2-吡啶甲醛縮間氨基苯甲酸席夫堿為配體，合成了15個(gè)未見報(bào)道的過渡金屬配合物，對(duì)它們進(jìn)行了紅

2、外、元素分析、單晶衍射的表征，對(duì)部分配合物的磁性質(zhì)進(jìn)行了初步的研究。主要工作如下： 1. 以3,5-二氨基苯甲酸 (3,5-diabaH) 為配體，選擇 N3ˉ為其共存陰離子，合成了三維結(jié)構(gòu)的鎘、錳配位聚合物 [Cd(3,5-diaba)(μ1,1-N3)]n (1)、[Mn(3,5-diaba)(μ1,3-N3)]n (2)，并對(duì)其進(jìn)行了紅外和元素分析表征。單晶衍射結(jié)果表明：配合物 (1) 屬單斜晶系，空間群為 P21/c，晶

3、胞參數(shù)為：a = 8.3972(13)、b = 16.135(2)、c = 7.0043(11) ?；β＝112.921(2) ?。配合物 (2) 屬正交晶系，空間群為Pbca，晶胞參數(shù)為：a = 12.6897(9)、b = 8.6978(6)、c = 15.9901(11) ?。3,5-diaba陰離子在兩個(gè)配合物中都是作為μ4 的橋聯(lián)配體連接四個(gè)金屬離子，N3ˉ在其中分別采用了μ-1,1、μ-1,3 的橋聯(lián)方式。 2. 以

4、2-吡啶甲醛縮對(duì)氨基苯甲酸席夫堿 (HL1) 為配體，與不同的銅鹽反應(yīng)，合成了單核結(jié)構(gòu)的配合物 [Cu(HL1)2]·(ClO4)2 (3) 、[Cu(HL1)2SO4]·3H2O (6)；二維結(jié)構(gòu)的配合物 [Cu2(L1)2Cl2]n·3H2O (4) 及四核結(jié)構(gòu)的配合物 [Cu4(L1)2(HL1)2Cl4]·(CH3OH)2·(ClO4)2 (5)，并對(duì)它們進(jìn)行了紅外和元素分析表征。單晶衍射結(jié)果表明：配合物 (3) 屬單斜晶系，空

5、間群為 C2/c，晶胞參數(shù)為：a = 15.781(2)、b = 11.4203(16)、c = 16.159(2) ?；β＝106.303(2) ?。配合物 (4) 屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為：a = 17.063(2)、b = 7.9450(9)、c = 21.097(2) ?；β＝ 95.062(7) ?。配合物 (5) 是三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數(shù)為：a = 8.8201(5)、b = 11.9198(5)、

6、c = 15.0464(2) ?；α＝ 73.527(7)、β＝76.788(7)、γ＝ 89.327(9) ?。配合物 (6) 是單斜晶系，空間群為Cc，晶胞參數(shù)為：a = 13.521(2)、b = 14.226(2)、c = 16.975(3) ?；β＝ 111.720(3) ?。未脫質(zhì)子的羧基在配合物 (3)、(6) 中作為氫鍵的給體和受體參與氫鍵的形成。脫質(zhì)子的席夫堿分子 (L1ˉ) 在配合物 (4) 中作為橋聯(lián)配體連接兩個(gè)金

7、屬離子，羧基單齒配位。羧基在配合物 (5) 中有兩種存在方式，脫質(zhì)子的羧基雙齒橋聯(lián)兩個(gè)金屬離子，未脫質(zhì)子的羧基形成了羧基間的雙重氫鍵作用。變溫磁化率研究表明：低溫下配合物 (4) 和配合物 (5) 中的金屬離子間分別存在鐵磁性相互作用和反鐵磁性相互作用。 3. 以2-吡啶甲醛縮間氨基苯甲酸席夫堿 (HL2) 為配體，與不同的銅鹽反應(yīng)，合成了二核結(jié)構(gòu)的配合物 [Cu2(HL2)2Cl4] (7) 和一維螺旋結(jié)構(gòu)的配合物 [Cu2(

8、L2)2(N3)2]n·H2O (8)，并對(duì)它們進(jìn)行了紅外和元素分析表征。單晶衍射結(jié)果表明：配合物 (7) 屬三斜晶系，空間群為Pī，晶胞參數(shù)為：a = 9.034(2)、b = 9.412(3)、c = 9.977(3) ?；α＝ 68.892(4)、β＝ 66.084(4)、γ＝ 69.235(4) ?。配合物 (8) 屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為：a = 20.267(3)、b = 14.002(3)、c = 15.1

9、04(3) ?；β＝ 131.536(5) ?。未脫質(zhì)子的羧基在配合物 (7) 中作為氫鍵的給體和受體形成羧基間的雙重氫鍵作用。脫質(zhì)子席夫堿分子 (L2ˉ) 在配合物 (8) 中作為橋聯(lián)配體連接兩個(gè)金屬離子，羧基單齒配位。配合物 (8) 的變溫磁化率研究表明，低溫下金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。 4. 以2-吡啶甲醛縮對(duì)氨基苯甲酸席夫堿 (HL1) 為配體，與不同的鈷鹽反應(yīng)，合成了兩個(gè)單核結(jié)構(gòu)的配合物 [Co(HL1)2Cl2

10、]?CH3OH?H2O (9)、[Co(HL1)2(N3)2]·H2O (10)，并對(duì)它們進(jìn)行了紅外和元素分析表征。單晶衍射結(jié)果表明：配合物 (9) 屬單斜晶系，空間群為Cc，晶胞參數(shù)為：a = 13.915(5)、b = 13.848(3)、c = 16.267(4) ?；β＝ 115.32 ?。配合物 (10) 屬單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為：a = 17.6943(13)、b = 7.9169(6)、c = 19.708

11、7(14) ?；β＝ 98.3920(10) ?。未脫質(zhì)子的羧基在配合物 (9)、(10) 中都作為氫鍵的給體和受體形成了豐富的氫鍵。 5. 以2-吡啶甲醛縮間氨基苯甲酸席夫堿 (HL2) 為配體，與不同的鈷鹽反應(yīng)，合成了單核結(jié)構(gòu)的配合物 [Co(HL2)2(CH3CN)(H2O)]?(ClO4)2 (11) 和一維螺旋結(jié)構(gòu)的配合物 [Co(L2)(NO3)(CH3OH)]n (12)，并對(duì)它們進(jìn)行了紅外和元素分析表征。單晶衍射

12、結(jié)果表明：配合物 (11) 屬單斜晶系，空間群為 P21/m，晶胞參數(shù)為：a = 8.959(2)、b = 20.513(5)、c = 17.902(4) ?；β＝ 90.664(3) ?。配合物 (12) 屬正交晶系，空間群為Pbca，晶胞參數(shù)為：a = 14.7746(16)、b = 13.7372(15)、c = 14.9285(16) ?。未脫質(zhì)子的羧基在配合物 (11) 中作為氫鍵的給體和受體參與氫鍵的形成。脫質(zhì)子的席夫堿分子

13、 (L2ˉ) 在配合物 (12) 作為橋聯(lián)配體連接兩個(gè)金屬離子，羧基單齒配位。配合物 (12) 的變溫磁化率研究表明，低溫下金屬離子間存在反鐵磁性相互作用。 6. 分別以2-吡啶甲醛縮對(duì)氨基苯甲酸席夫堿 (HL1)、2-吡啶甲醛縮間氨基苯甲酸席夫堿 (HL2) 為配體與不同的錳鹽反應(yīng)，合成了一維螺旋結(jié)構(gòu)的配合物[Mn(L1)(HL1)H2O]n·ClO4·H2O (13)、二核結(jié)構(gòu)的配合物 [Mn2(HL2)2(L2)2Cl2]

14、·2H2O (14)、三核結(jié)構(gòu)的配合物 [Mn3(L2)2 (HL2)2 (H2O)6](ClO4)4 (15)，并對(duì)它們進(jìn)行了紅外和元素分析表征。單晶衍射結(jié)果表明：配合物 (13) 屬正交晶系，空間群為Pbca，晶胞參數(shù)為：a = 14.9065(14)、b = 18.7590(17)、c = 19.5461(18) ?。配合物 (14) 屬三斜晶系，空間群為 Pī，晶胞參數(shù)為：a = 7.9347(9)、b = 12.1879(14

15、)、c = 13.4106(15) ?；α＝ 79.9170(10)、β＝ 85.0680(10)、γ＝ 87.1610(10) ?。配合物 (15) 屬單斜晶系，空間群為P21/m，晶胞參數(shù)為：a = 8.7356(6)、b = 20.5311(16)、c = 18.2950(16) ?；β＝ 93.263(4) ?。席夫堿分子在三個(gè)配合物中都存在兩種形式，脫質(zhì)子席夫堿分子 (L1ˉ)、(L2ˉ) 在配合物 (13)-(15) 中作為