酚類同分異構(gòu)體的電化學(xué)同時(shí)測(cè)定及機(jī)理研究.pdf

1、酚及各種取代基酚是重要的化學(xué)、化工原料及中間體，它們廣泛用于染料、醫(yī)藥、冶金、材料和化工等多種行業(yè)。與此同時(shí)，酚類化合物也是第二大類環(huán)境污染物，工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量的含酚廢水，對(duì)人類、動(dòng)物、植物造成極大危害，美國(guó)國(guó)家環(huán)保局將酚類列為126種優(yōu)先控制污染物黑名單中的一種。因此，建立快速、實(shí)用的方法來(lái)檢測(cè)酚在環(huán)境治理及工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量控制方面意義重大。酚及取代基酚為芳香族化合物，同一種酚由于苯環(huán)上取代基位胃的不同可以形成多種位置異構(gòu)體

2、，這些異構(gòu)體化學(xué)式相同，但化學(xué)性質(zhì)卻有差異，在生產(chǎn)實(shí)踐中所起的作用和目的也不同。本論文以酚類化合物的同分異構(gòu)體為研究對(duì)象，建立電化學(xué)同時(shí)測(cè)定的新方法，成功地實(shí)現(xiàn)了萘酚、二硝基酚、苯二酚和硝基酚四大體系同分異構(gòu)體的同時(shí)檢測(cè)，這在理論和實(shí)踐上都具有重要意義。1、采用納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修飾電極同時(shí)檢測(cè)萘酚異構(gòu)體：萘酚吸附性很強(qiáng)，在電化學(xué)過程中極易在電極表面氧化聚合，從而污染電極表面，嚴(yán)重影響測(cè)量的穩(wěn)定性。論文采用氫氣還原法制備了線度為1

3、0 nm的鉑納米粒子，利用Nafion的協(xié)同作用，將納米鉑和碳納米管(MWCNT)同時(shí)修飾到玻碳電極表面，形成納米管、納米鉑網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此MWCNT/Pt/GC復(fù)合修飾電極在HAc-NaAc體系中對(duì)萘酚的氧化表現(xiàn)出良好的電催化性能，不僅測(cè)量靈敏度高，而且克服了單一碳納米管修飾電極在萘酚測(cè)定中重現(xiàn)性差的問題。文中對(duì)MWCNT/Pt/GC抗污染的機(jī)理進(jìn)行了探討，通過對(duì)萘酚混合液氧化峰的測(cè)量，結(jié)合半微分技術(shù)，首次實(shí)現(xiàn)了萘酚異構(gòu)體的電

4、化學(xué)同時(shí)測(cè)定。檢測(cè)限分別為5.0×10-7和6.0×10-7mol·L-1。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)表面活性劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)可有效提高萘酚在GC電極上的氧化峰電流，在1.2×10-4 mol·L-1CTAB存在的條件下，1-萘酚和2-萘酚的半微分氧化電流分別提高到2.2和1.9倍。在此基礎(chǔ)上建立了表面活性劑效應(yīng)下的萘酚異構(gòu)體的GC電極直接檢測(cè)方法，并與MWCNT/Pt/GC復(fù)合修飾電極測(cè)定方法進(jìn)行了對(duì)比。2、表面活性劑增

5、敏效應(yīng)下的二硝基酚異構(gòu)體測(cè)定：研究了2，4-二硝基酚、2,5-二硝基酚異構(gòu)體在不同電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)二者的氧化峰重疊嚴(yán)重，氧化電流也比較小，而二者的還原峰電位有明顯差異，且還原峰電流值相對(duì)較大。據(jù)此，論文采取兩種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)2，4-二硝基酚和2，5-二硝基酚異構(gòu)體的同時(shí)檢測(cè)。一是采用碳納米管修飾GC電極測(cè)定，利用碳納米管的電催化活性，顯著提高二硝基酚的還原電流，但2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚在碳納米管修飾電極上的分

6、離度不夠，二者的還原峰在底部部分重疊，2,5-二硝基酚的存在對(duì)2,4-二硝基酚的測(cè)定形成干擾，文中采用半微分處理技術(shù)解決了這一問題，實(shí)現(xiàn)了二者的同時(shí)測(cè)定。二是采用GC電極測(cè)定，2,4-二硝基酚和2,5-二硝基酚在GC電極上有較高的分離度，但還原峰電流不大，檢測(cè)靈敏度不高，為此，通過向樣品溶液中添加表面活性劑CTAB的方法，利用CTAB的誘導(dǎo)作用，使二者4位和5位硝基的還原電流增加3～4倍，且兩還原峰不形成干擾，實(shí)現(xiàn)了二者在GC

7、電極上同時(shí)檢測(cè)。與前一方法相比，后者表現(xiàn)出更好的檢測(cè)效果。3、一階微分導(dǎo)數(shù)伏安法測(cè)定苯二酚異構(gòu)體：將羧基化的多壁碳納米管修飾到GC電極上，利用碳納米管的納米界面效應(yīng)，用線性掃描方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二酚、鄰苯二酚氧化峰的分離。文中對(duì)這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因進(jìn)行了探討，并通過一階微分求導(dǎo)的方法進(jìn)一步提高二者的分離度，在不經(jīng)分離的情況下首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚三組分異構(gòu)體的同時(shí)檢測(cè)，方法線性范圍寬，靈敏度高。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)對(duì)苯二

8、酚、鄰苯二酚混合液的氧化峰在GC電極嚴(yán)重重疊，但二者的還原峰卻部分分離，基于這一點(diǎn)，論文采用微分脈沖方法測(cè)定對(duì)苯二酚、鄰苯二酚混合液的還原電流，并通過半微分技術(shù)處理及添加氯代十六烷基毗啶(CPC)進(jìn)行增敏，建立了不經(jīng)修飾、用GC電極快速檢測(cè)對(duì)苯二酚、鄰苯二酚異構(gòu)體的實(shí)驗(yàn)方法。4、酚類化合物電化學(xué)檢測(cè)中表面活性劑的增敏機(jī)理及其理論模型建立：表面活性劑具有親水、疏水雙重性質(zhì)，廣泛用于電化學(xué)各研究領(lǐng)域，但用于酚類測(cè)定的研究報(bào)道卻

9、極少。本文首次報(bào)道了表面活性劑CTAB、CPC對(duì)三硝基酚、2,4-二硝基酚、2,5-二硝基酚、間硝基酚、1-萘酚、2-萘酚、對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、三苯酚的增敏作用，提出了酚類檢測(cè)中提高靈敏度的一種新途徑。文中系統(tǒng)研究了表面活性劑種類、溶液pH值、表面活性劑濃度對(duì)不同種類酚的增敏效果。實(shí)驗(yàn)表明：具有碳長(zhǎng)鏈的陽(yáng)離子表面活性劑表現(xiàn)出明顯的增敏效應(yīng)，對(duì)可電離酚，最佳表面活性劑濃度為1.0×10-4 mol·L-1，其值遠(yuǎn)低于臨界膠束濃度

10、；對(duì)非離子酚，最佳表面活性劑濃度為1.0×10-3mol·L-1，其值接近或略高于臨界膠束濃度。在此基礎(chǔ)上，提出了兩個(gè)表面活性劑作用機(jī)理模型：一是“誘導(dǎo)吸附機(jī)理”；二是“氫鍵作用模型”，所得研究結(jié)論對(duì)酚和取代基酚的電化學(xué)測(cè)定具有重要意義。5、硝基酚、三硝基酚的檢測(cè)：采用微分脈沖方法測(cè)定間硝基酚、對(duì)硝基酚的還原電流，并通過一階微分求導(dǎo)分離二者的還原信號(hào)，用GC電極成功實(shí)現(xiàn)了水溶液中間硝基酚、對(duì)硝基酚的同時(shí)檢測(cè)。在pH5.5、H