分子內(nèi)超共軛對(duì)于氫鍵性質(zhì)的影響.pdf

1、我們之前的研究工作發(fā)現(xiàn) HNO、HNS、HCHO等具有強(qiáng)的分子內(nèi)超共軛，它們?cè)谧鳛橘|(zhì)子給體形成的氫鍵中起著重要作用；而且也可以作為質(zhì)子受體形成氫鍵，在這兩種情況下分子內(nèi)超共軛起著不同的作用。為了探索這個(gè)問(wèn)題，本文運(yùn)用量子化學(xué)從頭算計(jì)算方法對(duì)它們形成的氫鍵及分子間相互作用進(jìn)行了研究，并利用現(xiàn)有的氫鍵理論解釋其形成的機(jī)理。主要內(nèi)容如下： 1．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法研究了HNO與分子簇(HF)1≤n≤3形成的藍(lán)移與紅移氫鍵。在這些體系

2、中，F(xiàn)…H—N都是藍(lán)移氫鍵，重極化與重雜化和分子內(nèi)超共軛導(dǎo)致了氫鍵的藍(lán)移；所有的x…H—F(X=O，N，F(xiàn))氫鍵都是紅移的，分子間超共軛導(dǎo)致了氫鍵的紅移。在多分子體系形成的氫鍵鏈中，分子間超共軛作用呈現(xiàn)規(guī)律性遞交，它導(dǎo)致了氫鍵強(qiáng)度與頻率位移的規(guī)律性變化，電子密度拓?fù)浞治鼋Y(jié)果反映和支持了這種規(guī)律性變化。 2．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算方法研究了HNO(HNS)與(HF)1≤n≤3形成的藍(lán)移氫鍵。計(jì)算結(jié)果表明：在HNO體系中，氫鍵NH…F的

3、形成導(dǎo)致NH鍵收縮與伸縮振動(dòng)頻率藍(lán)移，且隨著n增大而增大：在HNS體系中，NH鍵是微小藍(lán)移的，但鍵長(zhǎng)增大，n相同時(shí)，NH鍵藍(lán)移比HNO體系的小很多。電子密度拓?fù)?AIM)分析闡明了這些分子間相互作用的氫鍵性質(zhì)。自然鍵軌道(NBO)分析表明，在HNO體系中，重極化和重雜化以及分子內(nèi)超共軛大幅度減小導(dǎo)致了NH鍵的監(jiān)移；而HNS體系中NH鍵藍(lán)移很小主要是由于n(S)的超共軛給予能力比n(O)小，因而對(duì)σ*(NH)電子密度的調(diào)節(jié)能力小的緣故。

4、 3．運(yùn)用量子化學(xué)從頭算的MP2方法，分別在6-311++G(d，p)，6-311++G(2df，2p)，6-311++G(3df，3pd)，aug—cc—pVDZ，aug—cc—pVTZ基組下，研究了HCHO和HNO二聚體、三聚體形成的氫鍵。計(jì)算結(jié)果表明：在這些體系中，C(N)—H鍵收縮，伸縮振動(dòng)頻率增大，形成O…H—C(N)藍(lán)移氫鍵，且藍(lán)移較大(都超過(guò)87cm-1)。AIM分析結(jié)果表明，在四種復(fù)合物中，O…H—C(N)之間都存