芳香酮不對(duì)稱加氫和山梨醇?xì)浣庳?fù)載型催化劑載體和金屬納米粒子尺寸效應(yīng)的研究.pdf

1、潛手性底物的不對(duì)稱加氫反應(yīng)是獲得高純度手性化合物的重要手段之一。以芳香酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)為例，Noyori等開(kāi)發(fā)的[(R)-BINAP-Ru-(1R，2R)-DPEN]Cl2均相催化劑具有很高的催化活性和產(chǎn)物對(duì)映選擇性，但是均相體系產(chǎn)物分離和催化劑循環(huán)使用困難，而均相催化劑的多相化是解決該矛盾的有效途徑之一。
　　 山梨醇是生物質(zhì)開(kāi)發(fā)過(guò)程12個(gè)重要平臺(tái)分子之一，工業(yè)上可以通過(guò)葡萄糖加氫反應(yīng)大量生產(chǎn)。其氫解產(chǎn)物乙二醇和丙二醇都是重要

2、的化工原料，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝為烯烴先環(huán)氧化再水合的方法。生物質(zhì)途徑制備二元醇是石油化工途徑的替代方法之一。目前，工業(yè)上應(yīng)用的氫解催化劑多為貴金屬催化劑，因此研發(fā)廉價(jià)、高效、可循環(huán)使用的催化劑體系是降低生產(chǎn)成本的重要方法。
　　 本論文的研究工作包含兩部分內(nèi)容：芳香酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)和山梨醇?xì)浣庵贫挤磻?yīng)，涉及負(fù)載型催化劑載體和金屬納米粒子尺寸效應(yīng)的研究。
　　 在負(fù)載型Ru基多相催化體系中，以芳香酮不對(duì)稱加氫反應(yīng)為例，考察

3、了Ru納米粒子尺寸和載體表面酸堿性對(duì)催化劑性能的影響，主要結(jié)論如下：
　　 1、負(fù)載型Ru基催化劑的活性與載體表面酸堿性有關(guān)，載體堿性越強(qiáng)，催化劑活性越高，二者關(guān)系順序?yàn)椋篗gO>Al2O3>CeO2>>ZnO>SiO2。其中Ru/Mgo在優(yōu)化條件下，苯乙酮轉(zhuǎn)化率大于99％，產(chǎn)物ee值為74.0％，與對(duì)應(yīng)的均相催化劑催化效果相當(dāng)。CO2-TPD和NH3-TPD研究表明，通過(guò)改變載體焙燒溫度可以制備不同表面堿性的Ru/MgO催化劑

4、，其活性隨催化劑表面堿量的增加而提高。載體表面的堿性基團(tuán)有利于底物分子的吸附，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。
　　 2、調(diào)變Ru負(fù)載量可以改變Ru/MgO催化劑中Ru納米粒子的尺度。分別以苯乙酮和1-萘酮為探針?lè)肿涌疾觳粚?duì)稱加氫反應(yīng)中的粒徑效應(yīng)，不同分子大小的探針?lè)肿舆_(dá)到最高反應(yīng)速率(TOFmax)和ee值所需要的Ru納米粒子尺度不同。模型研究顯示，當(dāng)?shù)孜锓肿?、修飾劑尺寸與Ru納米粒子表面暴露晶面的面積相匹配時(shí)具有最佳的催化效果。ICP-A

5、ES、XPS和TEM表征顯示，Ru/MgO催化劑反應(yīng)前后物理化學(xué)性質(zhì)無(wú)明顯變化，因此通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾即可實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
　　 在負(fù)載型Ni基多相催化體系中，以山梨醇?xì)浣庵贫挤磻?yīng)為例，制備了具有工業(yè)應(yīng)用前景的負(fù)載型Ni基催化劑，考察Ni納米粒子尺寸和反應(yīng)溫度對(duì)液相產(chǎn)物分布的影響，并考察催化劑的循環(huán)使用情況，得到主要結(jié)論如下：
　　 1、以20％Ni/KL催化劑為例，山梨醇?xì)浣庵苽涠挤磻?yīng)的優(yōu)化條件為：T=513

6、K t=8 h，P(H2)=7.0 MPa，Catalyst=0.8g，pH=12.2。以上反應(yīng)條件對(duì)對(duì)C2～C3醇的收率影響主次順序?yàn)椋簆H值>反應(yīng)溫度>催化劑投量>反應(yīng)時(shí)間>氫氣壓力。采用Ca(OH)2為堿促進(jìn)劑可以極大提高催化劑的活性和二元醇選擇性。添加助劑特別是Ce元素時(shí)，二元醇最大收率為64.5％。研究表明，Ce元素的添加并沒(méi)有改變反應(yīng)的途徑，其促進(jìn)效應(yīng)的本質(zhì)是改善了Ni在載體表面的分散情況，同時(shí)Ce3+/Ce4+具有較好的電

7、子存儲(chǔ)和釋放能力，可以快速調(diào)變金屬Ni粒子上的電子密度，從而促進(jìn)H2在Ni表面的吸附和解離，達(dá)到提高反應(yīng)活性的目的。
　　 2、原位XRD結(jié)果顯示，通過(guò)改變催化劑還原溫度可以控制Ni粒子尺度。小粒子的Ni催化劑有利于C-C鍵斷裂，具有更高的催化活性，但是對(duì)C-O鍵斷裂液相產(chǎn)物選擇性影響較小。Ni粒子尺度在10 nm以下的催化劑性能差別不大。反應(yīng)溫度不僅影響C-O鍵斷裂液相產(chǎn)物選擇性還影響山梨醇轉(zhuǎn)化率，即C-C鍵斷裂速率。高溫有利

8、于提高C-O鍵斷裂液相產(chǎn)物選擇性。機(jī)理研究顯示，在山梨醇?xì)浣夥磻?yīng)中，山梨醇分子首先在C2位脫氫，再通過(guò)反羥醛縮合斷裂C-C鍵得到初級(jí)產(chǎn)物甘油，1，2-丙二醇主要是甘油通過(guò)C-O鍵斷裂得到的。
　　 3、ICP-AES、XRD和TEM共同表明，反應(yīng)中Ni納米粒子的增大是催化劑失活的主要原因。通過(guò)共沉淀法制備包埋型催化劑可以增加Ni粒子和載體之間的相互作用，從而制備具有較高穩(wěn)定性的催化劑。Ni粒子被包埋得越深，催化劑活性越低，穩(wěn)定性