基于過渡金屬催化劑的水煤氣變換和丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)性能研究.pdf

1、由于能源危機(jī)的影響和環(huán)境保護(hù)的要求，氫氣作為清潔、高效、安全、可再生的能源和化學(xué)工業(yè)中重要的化工原料，被視為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉春唾Y源產(chǎn)品之一，其生產(chǎn)、開發(fā)和應(yīng)用都具有重要的戰(zhàn)略意義。
　　通過自熱重整或生物質(zhì)重整制得的重整氣中，除了含有H2，通常還含有10％左右的CO，水煤氣變換反應(yīng)(WGS reaction，H2O+CO→CO2+H2)是氫氣純化的重要反應(yīng)之一。通過水煤氣變換反應(yīng)，可以將H2中CO的含量從10％左右降低到

2、～1％，為氫氣的進(jìn)一步純化或直接利用提供了條件。傳統(tǒng)的水煤氣變換催化劑主要是Cu基催化劑，該類催化劑具有較高的反應(yīng)活性，但是通常需要精心活化，且暴露于空氣中易于自燃，具有一定的安全隱患。近年來研究較多的以Au催化劑為代表的貴金屬催化劑則沒有以上缺點(diǎn)，但是其在反應(yīng)中穩(wěn)定性較差，易于失活。
　　另一方面，隨著生物柴油產(chǎn)量的逐年提高，作為其主要副產(chǎn)物的丙三醇處于相對過剩狀態(tài)。丙三醇作為2004年美國能源部指定的平臺化合物之一，是合成很多

3、化工產(chǎn)品的重要原料。丙三醇?xì)浣夥磻?yīng)是氫資源利用的重要反應(yīng)之一，通過氫解反應(yīng)，丙三醇可以選擇性地生成1，2-丙二醇（1，2-PDO）和1，3-丙二醇（1，3-PDO）。其中1，2-丙二醇是合成不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂的主要原料之一。1，3-丙二醇則可以和苯甲酸發(fā)生共聚，從而用來合成各種聚酯類產(chǎn)品，例如DuPont公司的SORONA以及Shell公司的CORTERRA等系列產(chǎn)品。這些聚酯類產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于地毯織物纖維的合成，并在耐化

4、學(xué)腐蝕、光穩(wěn)定性和彈性回復(fù)等方面表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性質(zhì)。
　　本論文中，我們首先研究了在水煤氣變換反應(yīng)中活性較低但穩(wěn)定性較高的Au/TiO2催化劑，對其進(jìn)行優(yōu)化改良，以期可以提高其催化活性。在此基礎(chǔ)上，我們對催化活性較高但易失活的Au/CeO2催化劑的失活機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在明確其失活機(jī)理的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行摻雜改良，制備了活性和穩(wěn)定性都更為優(yōu)異的Au/Ce0.4Zr0.6O2催化劑。另一方面，我們對丙三醇?xì)浣庵票挤磻?yīng)的催化劑體系

5、進(jìn)行了優(yōu)化和篩選，發(fā)現(xiàn)急冷骨架Cu(RQ Cu)催化劑表現(xiàn)出很高的催化活性和1，2-丙二醇選擇性，而ReOx/Pt/ZrO2催化劑則更有利于1，3-丙二醇的生成。在催化劑反應(yīng)性能評價的基礎(chǔ)上，我們結(jié)合系列表征，對催化劑的活性位和催化機(jī)理進(jìn)行了探討，以期為制備出更優(yōu)良的催化劑提供理論依據(jù)。
　　1.Au/TiO2系列催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中的催化性能研究
　　采用溶膠凝膠法制備了一系列不同元素?fù)诫s的TiO2樣品，并通過尿素沉積

6、沉淀法將Au負(fù)載其上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明MnOx摻雜后的催化劑表現(xiàn)出最高的催化活性，并明顯優(yōu)于其他催化劑。XRD和N2物理吸附表征證明該催化劑的高活性并非僅僅是由較高的比表面積或較小的催化劑粒徑造成的。
　　對Mn元素?fù)诫s的催化劑進(jìn)行了優(yōu)化，當(dāng)Mn的摻雜量為5 mol.％，且載體的焙燒溫度為500℃時，催化劑達(dá)到最好的催化活性，在反應(yīng)氣為二元?dú)?11％CO，27％ H2O，其余N2)，反應(yīng)溫度為250℃時CO轉(zhuǎn)化率為65.2％，是未摻雜

7、的Au/TiO2催化劑的7倍，如此明顯的提升效果在文獻(xiàn)中未見報(bào)道。進(jìn)一步提高摻雜量不利于載體的凝膠過程，摻雜量過低又不能起到很好的修飾效果。
　　對Au/Mn5TiO2催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性評價，催化劑在連續(xù)操作條件下發(fā)生了明顯的失活，經(jīng)過50 h的連續(xù)反應(yīng)，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率僅為初始的50％左右。而在開停操作中，Au/Mn5TiO2催化劑表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，經(jīng)過兩個開停循環(huán)，CO轉(zhuǎn)化率僅從62.4％下降至60.2％。這主要?dú)w因于Ti

8、O2載體可以有效抑制碳酸鹽生成，從而維持了催化劑較高的開停操作穩(wěn)定性。
　　2.Au/CeO2催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中的失活機(jī)理研究
　　研究了Au/CeO2催化劑在連續(xù)和開停水煤氣變換反應(yīng)條件下的失活機(jī)理，反應(yīng)氣組成為四元?dú)猓?1％ CO、27％H2O、26％H2、7％ CO2，其余N2）。首先通過HR-TEM和XRD的表征，排除了催化劑燒結(jié)的影響。在20 h連續(xù)反應(yīng)后，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率從初始的86％降低到40％左右，從

9、FT-IR表征可以看到，焙燒再生可以基本除去催化劑表面沉積的碳酸鹽，然而催化劑上CO轉(zhuǎn)化率僅能恢復(fù)到52.3％，表明在連續(xù)反應(yīng)條件下碳酸鹽的沉積不是催化劑失活的主要原因。通過研究組成氣體對催化劑失活的影響，我們發(fā)現(xiàn)在連續(xù)操作條件下，催化劑的失活主要是由催化劑的不可逆還原造成的，結(jié)合XPS、XANES以及H2-TPR表征，我們認(rèn)為這種不可逆還原會削弱Au-CeO2相互作用，從而造成了催化劑在連續(xù)反應(yīng)條件下的失活。在開停操作條件下，盡管XP

10、S的表征結(jié)果表明催化劑的還原程度要低于連續(xù)反應(yīng)，但是其失活程度被大大加劇，經(jīng)過兩次開停循環(huán)，催化劑上CO轉(zhuǎn)化率從68.9％降低至5.3％，僅為初始的1/13。通過研究反應(yīng)氣組成對開停操作中催化劑失活的影響，發(fā)現(xiàn)開停過程中，不同的處理氣氛會導(dǎo)致不同程度的碳酸鹽沉積，并且催化劑表面碳酸鹽的含量和失活程度線性相關(guān)，其中CO2和液態(tài)H2O的聯(lián)合作用是導(dǎo)致催化劑沉積碳酸鹽的主要原因。在開停操作后，通過在空氣和水蒸氣中焙燒催化劑都可以分解絕大部分碳

11、酸鹽，并且催化劑上CO的轉(zhuǎn)化率也基本得到恢復(fù)。
　　結(jié)合穩(wěn)定性評價結(jié)果和催化劑表征，我們認(rèn)為在連續(xù)和開停操作下催化劑不同的失活機(jī)理主要是由不同的操作條件造成的。在連續(xù)操作下，催化劑長期處于較高的反應(yīng)溫度，導(dǎo)致了催化劑被反應(yīng)氣中的H2和CO還原。但由于缺少液態(tài)H2O的存在，催化劑表面碳酸鹽的沉積不是很嚴(yán)重。在開停操作下，由于催化劑經(jīng)常處于較低的反應(yīng)溫度，因此催化劑的還原不是非常明顯。相比之下，在開停中冷凝下來的液態(tài)H2O與CO2聯(lián)合

12、作用造成了大量碳酸鹽物種的生成，導(dǎo)致了催化劑失活。雖然有關(guān)水煤氣變換反應(yīng)失活機(jī)理的研究報(bào)道很多，但我們首次詳細(xì)地區(qū)分了連續(xù)和開停不同操作條件下催化劑處于的不同化學(xué)環(huán)境以及不同的失活機(jī)理，對于指導(dǎo)合成更高穩(wěn)定性的催化劑提供了理論依據(jù)。
　　3.Au/CexZr1-xO2催化劑在水煤氣變換反應(yīng)中的催化性能研究
　　在明確了Au/CeO2催化劑的失活機(jī)理之后，進(jìn)一步研究了ZrO2的添加對催化劑催化性能的影響。合成了一系列不同Ce/

13、Zr比例Au/CexZr1-xO2催化劑(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8&1)，并將其用于催化活性和連續(xù)以及開停操作穩(wěn)定性評價。結(jié)果表明當(dāng)ZrO2的含量≤60 mol.％時，提高催化劑中的ZrO2的含量能提高催化劑的催化活性。根據(jù)H2-TPR表征，這可以歸因于Ce-Zr固溶體中，CeO2更易發(fā)生還原，生成O缺陷位，有利于WGS反應(yīng)中水的解離步驟。
　　ZrO2的摻雜還可以非常明顯地提高催化劑的開停穩(wěn)定性。對比上文所述的Au

14、/CeO2催化劑，Au/Ce0.4Z.r0.6O2催化劑在兩個開停循環(huán)后CO轉(zhuǎn)化率僅從75.6％下降至74.3％，即使在6次開停循環(huán)后，其CO轉(zhuǎn)化率仍有69.1％。由于我們認(rèn)為在開停循環(huán)過程中催化劑表面碳酸鹽的累積是催化劑失活的主要原因，F(xiàn)T-IR和CO2-TPD的表征結(jié)果表明ZrO2的加入顯著抑制了催化劑表面碳酸鹽的沉積，從而有利于維持催化劑良好的開停循環(huán)穩(wěn)定性。
　　在連續(xù)操作條件下，Au/CexZr1-xO2催化劑同樣容易發(fā)

15、生失活，XPS的表征結(jié)果表明ZrO2并不能抑制催化劑的不可逆還原，因此不能有效地改善催化劑的連續(xù)反應(yīng)穩(wěn)定性。
　　在本論文中，我們首次發(fā)現(xiàn)并報(bào)道了ZrO2對于Au/CeO2催化劑在開停穩(wěn)定性上巨大的改善作用，為貴金屬系列催化劑在應(yīng)用于日常開停操作條件下的燃料電池等體系提供了很好的技術(shù)支持。
　　4.Cu基催化劑上丙三醇?xì)浣庵?，2-丙二醇的催化性能研究
　　RQ Cu催化劑，是在Raney Cu催化劑制備的方法上引入急

16、冷技術(shù)后得到的新型骨架Cu催化劑，即將Cu-Al合金液體以～106℃ s-1的速度進(jìn)行冷卻，然后把合金中的鋁用堿抽提除去制得。在本論文中，我們首先對RQ Cu催化劑的堿抽提過程進(jìn)行了優(yōu)化，并確定最佳的抽提條件如下所述:抽提溫度50℃，NaOH濃度5M，抽提時間1h，此時丙三醇在170℃下的液相轉(zhuǎn)化率為42.6％，1，2-丙二醇的選擇性為96.5％。將抽提條件優(yōu)化過程中制備的所有RQ Cu催化劑的活性Cu表面積和丙三醇的液相轉(zhuǎn)化率進(jìn)行關(guān)聯(lián)

17、，發(fā)現(xiàn)兩者呈明顯的線性關(guān)系，表明金屬Cu是反應(yīng)的活性位。
　　對丙三醇?xì)浣庵?，2-丙二醇反應(yīng)的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度為200℃，H2壓力為8 MPa，反應(yīng)時間為12h時，反應(yīng)結(jié)果達(dá)到最佳值，此時丙三醇的液相轉(zhuǎn)化率大于99％，1，2-丙二醇選擇性為96.7％。進(jìn)一步提升反應(yīng)溫度會生成進(jìn)一步氫解產(chǎn)物（正丙醇和異丙醇）和C-C鍵斷裂產(chǎn)物（乙醇和乙二醇），降低1，2-丙二醇的選擇性。將反應(yīng)的主要產(chǎn)物1，2-丙二醇和可能出現(xiàn)的中

18、間產(chǎn)物（1，3-丙二醇，丙酮醇）作為反應(yīng)底物來研究產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)RQ Cu催化劑對1，2-丙二醇的催化活性很低，200℃12 h以后1,2-丙二醇轉(zhuǎn)化率＜1％，說明反應(yīng)生成的1，2-丙二醇基本不會發(fā)生進(jìn)一步氫解反應(yīng)生成正丙醇或異丙醇，有利于提高1，2-丙二醇的選擇性。
　　對比文獻(xiàn)結(jié)果，RQ Cu催化劑具有較高的催化活性和非常專一的1，2-丙二醇選擇性(＞95％)，然而其套用結(jié)果不甚理想，經(jīng)過三次套用，丙三醇的液相轉(zhuǎn)化率從90.7

19、％降低至50.2％，其穩(wěn)定性明顯低于C u/ZnO催化劑，因此該催化劑的穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步改善。
　　5.貴金屬催化劑上丙三醇?xì)浣庵?，3-丙二醇的催化性能研究
　　系統(tǒng)研究了催化劑載體、活性金屬成分、修飾劑、反應(yīng)條件等各個因素對丙三醇?xì)浣庵?，3-丙二醇反應(yīng)的影響。篩選結(jié)果表明，當(dāng)以ZrO2作為載體，以貴金屬Pt作為活性組分，并且以ReOx進(jìn)行修飾后，催化劑表現(xiàn)出最好的反應(yīng)性能。在反應(yīng)溫度為130℃，H2壓力為8 MPa，

20、攪拌速度為400 rpm時，經(jīng)過24h的反應(yīng)，丙三醇的液相轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.2％，1，3-丙二醇的選擇性為41.9％。
　　對丙三醇?xì)浣庵?，3-丙二醇反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的選擇性都有所下降，進(jìn)一步氫解產(chǎn)物（正丙醇、異丙醇）和降解產(chǎn)物（主要是乙醇、乙二醇）的選擇性則有所上升。隨著反應(yīng)壓力的提高，丙三醇的液相轉(zhuǎn)化率和1，2-丙二醇以及1，3-丙二醇的選擇性都有所上升，表明高壓有利于該反應(yīng)，

21、出于實(shí)驗(yàn)條件限制和安全性考慮，高于8 MPa的反應(yīng)條件未作研究。而通過對溶劑和反應(yīng)體系酸堿性的篩選，我們發(fā)現(xiàn)對于該反應(yīng)，在中性條件下的水溶液中，丙三醇液相轉(zhuǎn)化率和1，3-丙二醇的選擇性都較高。
　　通過調(diào)變催化劑中Re/Pt比例發(fā)現(xiàn)，較高的Re/Pt比有利于提高1，3-丙二醇的選擇性，而降低Re或Pt的負(fù)載量都會導(dǎo)致丙三醇液相轉(zhuǎn)化率的降低。H2-TPR的結(jié)果表明，Pt會促進(jìn)ReOx的還原，形成Pt-Re相互作用，然而此部分工作仍處