金催化劑的改性及其在水煤氣變換反應(yīng)中的催化性能.pdf

1、自上世紀(jì)90年代開始，受能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的要求，研制具有低溫高活性、高穩(wěn)定性的水煤氣變換反應(yīng)催化劑成為催化研究的熱點(diǎn)之一。研究表明，氧化鈰負(fù)載納米金催化劑具有良好的催化性能。本論文通過添加第二金屬、以堿金屬為助劑、以氧化鈰基復(fù)合材料為載體等手段來調(diào)變催化劑的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)，提高金催化劑對水煤氣變換反應(yīng)的催化活性與穩(wěn)定性。采用N2物理吸附、X射線衍射(XRD)、程序升溫還原(TPR)、紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)及X射線

2、光電子能譜(XPS)等分析表征技術(shù)研究了這些調(diào)變因素對金催化劑結(jié)構(gòu)與性能的影響，獲得了一些很有意義的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。結(jié)合催化劑的結(jié)構(gòu)表征與反應(yīng)活性，得出了一些具有創(chuàng)新性的結(jié)論，為開發(fā)具有優(yōu)良水煤氣變換反應(yīng)活性的新型納米金催化劑提供理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。
　　 論文所得主要結(jié)果如下：
　　 1.第二金屬(M=Ag、Pt、Ni、Cu、Pd)的加入不同程度地改變了Au-M/CeO2雙金屬催化劑對水煤氣變換反應(yīng)的催化性能，這種改變既與第二金

3、屬的本性有關(guān)，也與其加入方式有關(guān)。其中，采用Au、Pt共同浸漬法制備的Au-Pt/CeO2催化劑顯示出良好的水煤氣變換反應(yīng)活性。研究發(fā)現(xiàn)，Au-Pt/CeO2催化劑具有較好的介孔結(jié)構(gòu)，Pt的加入使CeO2體相晶格氧的還原變得容易，有利于催化劑表面Ce3+的富集以及氧空缺的產(chǎn)生；同時，由于Au與Pt之間存在一定的電子轉(zhuǎn)移相互作用，金呈現(xiàn)部分氧化態(tài)(Aud+)。
　　 2.Au(Pt)/CeO2催化劑的水煤氣變換反應(yīng)活性明顯受堿金屬

4、助劑及其負(fù)載量的影響。在Na、K、Rb、Cs堿金屬助劑中，K具有最好的改性效果。當(dāng)K負(fù)載量為0.025％時，K-Au(Pt)/CeO2催化劑對水煤氣變換反應(yīng)的活性得到最大提高，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.0％。這是因?yàn)镵的加入雖然使Pt2+的還原變得困難，但有利于CeO2還原產(chǎn)生更多的Ce3+和氧空位；同時，由于K的給電子作用，使呈現(xiàn)部分氧化態(tài)的金又被還原到零價態(tài)。此外，K的引入也能使表面金、鉑及氧化鈰相對富集，因而活性組分增多，活性得到顯著提

5、高。
　　 3.將CeO2負(fù)載在比表面積更大的Al2O3、SiO2載體上，得到高比表面的CeO2-Al2O3、CeO2-SiO2復(fù)合載體。其中復(fù)合載體的制備方法、CeO2負(fù)載量及焙燒溫度等因素都對所得復(fù)合載體的性能產(chǎn)生很大影響，進(jìn)而直接影響到復(fù)合載體負(fù)載金催化劑的水煤氣變換反應(yīng)活性。對CeO2-Al2O3載體，Al2O3作為結(jié)構(gòu)性助劑在反應(yīng)條件下能夠阻止Au納米粒子的聚集，具有穩(wěn)定納米金粒子和CeO2的作用，因此Al2O3的存在

6、使Au/CeO2的水煤氣變換反應(yīng)活性進(jìn)一步得到提高。而對CeO2-SiO2載體，雖然SiO2的存在增大了復(fù)合載體的比表面積，但由于CeO2與SiO2之間的相互作用較弱，加上SiO2載體本身對水煤氣變換反應(yīng)的不敏感性，因而，負(fù)載Au催化劑的活性反而不及Au/CeO2。
　　 4.以自制的SBA-15為硬模板合成了有序介孔碳材料CMK-3，再以此材料為基底，合成了介孔CeO2材料。表征結(jié)果顯示，該材料具有高度有序介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大