碳化鉬基催化劑上低溫水煤氣變換反應(yīng)的研究.pdf

1、過(guò)渡金屬碳化物作為一種新型的催化材料在眾多反應(yīng)過(guò)程中表現(xiàn)出類(lèi)似貴金屬的催化活性,從而受到了廣泛關(guān)注。水煤氣變換反應(yīng)是工業(yè)制氫的重要組成部分。本組之前的結(jié)果表明,通過(guò)程序升溫還原方法制備的Mo2C以及負(fù)載貴金屬的Pt/Mo2C催化劑具有優(yōu)異的低溫變換反應(yīng)活性。本文針對(duì)負(fù)載型Mo2C催化劑、堿金屬添加對(duì)Mo2C和Pt/Mo2C活性的影響和Mo2C在變換反應(yīng)中的穩(wěn)定性展開(kāi)研究。
　　本文考察了負(fù)載型Mo2C/Al2O3催化劑以及負(fù)載貴金

2、屬的Pt-Mo2C/Al2O3催化劑的制備、表征以及活性評(píng)價(jià)。通過(guò)等體積浸漬的方法,將鉬酸銨浸漬到Al2O3。再通過(guò)程序升溫的方法制備了Mo2C/Al2O3。另外通過(guò)濕法浸漬的方法制備了不同Pt負(fù)載量的Pt-Mo2C/Al2O3催化劑。通過(guò)使用物理吸附、X射線吸收光譜(XAS)、X射線衍射(XRD)、CO化學(xué)吸附和程序升溫脫附(COchemisorption和TPD)、掃描透視電鏡(SETM-XEDS)等表征手段對(duì)Pt-Mo2C/Al2

3、O3、Mo2C/Al2O3和Pt/Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的表征并且評(píng)價(jià)了各催化劑在變換反應(yīng)中的活性。Al2O3上Mo2C的存在能夠促進(jìn)Pt在其表面的吸附。Pt-Mo2C/Al2O3的活性遠(yuǎn)高于相近Pt含量的Pt/Al2O3催化劑。例如,3.8wt％Pt-Mo2C/Al2O3催化劑在240°C的轉(zhuǎn)化頻率(0.81s-1)高出Pt/Al2O3的轉(zhuǎn)化頻率(0.007s-1)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Pt-Mo2C/Al2O3和Pt/Mo2C催化劑

4、的活性隨著Pt的負(fù)載表現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)。Pt-Mo2C/Al2O3體系上Pt選擇性負(fù)載于Mo2C顆粒上并且具有相互作用,此作用改變了Pt的化學(xué)性質(zhì),因此導(dǎo)致了Pt在Pt-Mo2C/Al2O3和Pt/Al2O3上不同的化學(xué)吸附性質(zhì)。
　　以高比表面積的SiO2為載體,制備了負(fù)載型Mo2C/SiO2和Pt-Mo2CSiO2催化劑并用于變換反應(yīng)。同樣通過(guò)各種表征技術(shù)和方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和活性進(jìn)行了考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn):在負(fù)載量為16.9和29

5、.0wt.%的Mo2C/SiO2上,Mo2C顆粒粒徑分布較窄,并且大部分顆粒在1-2nm之間。兩種催化劑上單位重量的Mo2C具有相近的催化活性,并且高于未負(fù)載型Mo2C。通過(guò)濕法溶液浸漬后,負(fù)載了貴金屬Pt。4.2wt.%Pt-16.3wt.%Mo2C/SiO2上Pt的粒徑分布在5-10nm左右。和Al2O3上負(fù)載的Pt-Mo2C催化劑相比,Pt顆粒的形態(tài)沒(méi)有明顯的變化。Pt顆粒的組成分析結(jié)果表明,Pt和Mo2C之間緊密接觸,具有較強(qiáng)的

6、相互作用。這種相互作用同樣提高了Pt的催化活性。
　　通過(guò)過(guò)量浸漬的方法,在Mo2C和Pt/Mo2C催化劑上負(fù)載了堿金屬K和Na。本章對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,并且比較了K/Mo2C、Na/Mo2C、Pt/Mo2C和Na-Pt/Mo2C之間的活性。堿金屬的添加減少了催化劑的比表面積和化學(xué)吸附量,同時(shí)也降低了催化活性。在文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的結(jié)果中,堿金屬物種的添加能夠改善部分載體活化水的能力,例如A2O3和TiO2,從而提高了催化劑的變換反應(yīng)活性。

7、由于Mo2C活化水的能力高于堿金屬物種,堿金屬的添加覆蓋了Mo2C的活性位和Pt-Mo2C之間的界面,從而導(dǎo)致了Mo2C和Pt/Mo2C催化劑活性的下降。
　　另外本文制備了高比表面積的Mo2C催化劑(~120m2/g),該催化劑在變換反應(yīng)中具有和工業(yè)催化劑Cu/Zn/Al2O3相當(dāng)?shù)幕钚缘Щ钏俾瘦^快。失活后的Mo2C的體相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化,因此失活主要在Mo2C的表面進(jìn)行。本章比較了Mo2C在各反應(yīng)組分中(H2、N2、H2O、