光學(xué)信息響應(yīng)功能的主客體分子的理論與實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、利用分子間的弱相互作用進(jìn)行分子識(shí)別是超分子化學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)非常重要的研究方向。當(dāng)前理論研究的切入點(diǎn),基本上都利用復(fù)合物形成過程中的結(jié)合能大小來衡量主客體的識(shí)別能力。雖然得到的結(jié)論可以間接說明實(shí)驗(yàn)過程中的一些規(guī)律,但均未能做到計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定物理量之間的直接比較。通過設(shè)計(jì)主客體識(shí)別體系,經(jīng)過理論計(jì)算獲得陰離子識(shí)別體系的紫外-可見吸收光譜,將能更好地解釋特征吸收峰位移的實(shí)驗(yàn)事實(shí),為新型陰離子識(shí)別主體分子的設(shè)計(jì)提供理論支持。
　　 本

2、論文圍繞超分子作用及電子激發(fā)光譜的理論研究這一主題,采用量子化學(xué)方法并結(jié)合主客體分子設(shè)計(jì)開展了一些研究。主要內(nèi)容分為三部分。
　　 第一部分,從主體分子設(shè)計(jì)入手,選取多電子共軛的以鄰-苯二酚結(jié)構(gòu)單元的蒽醌類有機(jī)物茜素為主體,官能團(tuán)為酰氧基的醋酸根為客體進(jìn)行了研究。采用密度泛函方法(DFT,TD-DFT)研究主體分子與陰離子AcO-之間的超分子作用,從獲得的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)、電荷布居、前線軌道能量和紫外-可見吸收光譜等特性數(shù)據(jù),探討茜

3、素對(duì)AcO-離子的選擇性識(shí)別能力。根據(jù)所得復(fù)合物的特征吸收峰波長紅移情況,從理論上較好地說明了主體分子通過氫鍵與AcO-形成穩(wěn)定陰離子復(fù)合物的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。結(jié)果表明,乙腈溶劑中茜素對(duì)AcO-具有較強(qiáng)的超分子作用和選擇性識(shí)別能力。
　　 第二部分,改變主體分子為π-π超共軛體系的亞肼和偶氮式兩種構(gòu)型的硝基苯腙吲哚,采用密度泛函方法(DFT,TD-DFT)研究具有異構(gòu)體的主體分子與AcO-陰離子之間的超分子作用,從獲得的成鍵電荷布居、前

4、線軌道能量和紫外.可見吸收光譜等特性數(shù)據(jù),探討硝基苯腙吲哚對(duì)AcO-離子的選擇性識(shí)別能力。根據(jù)所得復(fù)合物特征吸收峰波長的紅移情況,從理論上較好地說明主體分子通過氫鍵與醋酸根陰離子形成穩(wěn)定復(fù)合物的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。由此可見,硝基苯腙吲哚對(duì)醋酸根陰離子具有較強(qiáng)的超分子作用和選擇性識(shí)別能力。
　　 第三部分,采用(4n)π電子線性共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)苯醌二肟為主體,球形鹵素陰離子為受體,通過紫外光譜實(shí)驗(yàn)證明對(duì)苯醌二肟能夠通過弱相互作用與氟離子發(fā)生識(shí)別

5、。采用密度泛函法(DFT,TD—DFT)對(duì)主體分子的電子結(jié)構(gòu)特性和光譜性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算,確認(rèn)了對(duì)苯醌二肟單體能夠?qū)u素陰離子能產(chǎn)生明顯響應(yīng)。針對(duì)計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差對(duì)分子計(jì)算模型進(jìn)行了改進(jìn)。
　　 利用π-π堆疊原理構(gòu)建模型,計(jì)算對(duì)苯醌二肟二聚體約化密度函數(shù),確定二聚體的弱相互作用分子構(gòu)型,運(yùn)用PCM模型計(jì)算溶劑場下主客體復(fù)合物的電子激發(fā)光譜,調(diào)整后的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值無明顯誤差。由此得出對(duì)苯醌二肟與客體氟離子發(fā)生光學(xué)響應(yīng)的真實(shí)模型,