鎘的形態(tài)分析及其生物可利用性研究.pdf

1、重金屬元素在環(huán)境中的遷移能力、生物可利用性及其毒性與其存在形態(tài)密切相關(guān)。與熱力學(xué)穩(wěn)定的元素形態(tài)相比，元素易變形態(tài)在自然水環(huán)境的界面交換過(guò)程中容易發(fā)生離解，有增強(qiáng)元素生物可利用性的潛在可能。因此，元素易變形態(tài)的分析方法以及元素的生物可利用性研究已成為近年來(lái)形態(tài)分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題之一。元素形態(tài)分析中最常用的分析手段是基于元素形態(tài)色譜分離和在線元素特異性原子光譜/質(zhì)譜檢測(cè)的聯(lián)用技術(shù)，它的優(yōu)勢(shì)在于能對(duì)熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的元素形態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)在

2、線的分離和定量檢測(cè)。然而，由于元素易變形態(tài)在分離過(guò)程中初始平衡發(fā)生移動(dòng)，某些實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以解釋?zhuān)韵拗屏寺?lián)用技術(shù)在易變?cè)匦螒B(tài)分析中的應(yīng)用，為解決此類(lèi)問(wèn)題，亟需對(duì)元素易變形態(tài)在分離過(guò)程中的變化規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)的研究。
　　 鎘是一種典型的動(dòng)力學(xué)易變?cè)?，本論文以鎘的元素形態(tài)作為研究對(duì)象，分別建立了離子對(duì)反相液相色譜與原子熒光光譜聯(lián)用以及離子對(duì)反相液相色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)平臺(tái)，研究了不同鎘形態(tài)的色譜行為與其易變性的關(guān)系，

3、并對(duì)不同鎘形態(tài)的生物可利用性進(jìn)行了研究。取得了以下主要研究結(jié)果：
　　 1.建立了離子對(duì)反相色譜-化學(xué)蒸氣發(fā)生-原子熒光光譜(IP-RPLC-CVG-AFS)在線聯(lián)用體系作為鎘的形態(tài)分析平臺(tái)。以帶有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的離子對(duì)試劑對(duì)碳十八(ODS)反相柱進(jìn)行修飾，分離機(jī)理為陽(yáng)離子交換機(jī)理。通過(guò)比較離子對(duì)試劑對(duì)分離結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)修飾的ODS柱對(duì)鎘離子的保留最強(qiáng)，其次是辛基苯磺酸鈉(SOBS)和十二烷基硫酸鈉

4、(SDS)。優(yōu)化了接口條件和檢測(cè)器條件，得到方法的線性范圍為4.5×10-7～4.5×10-5 mol L-1，相關(guān)系數(shù)為0.9940，檢出限為4.4×10-8 mol Cd L-1(3σ)。熒光信號(hào)值不受溶液中配體的影響。水樣加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意，加標(biāo)回收率為80％～108％，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.50％～10.9％，應(yīng)用該體系評(píng)價(jià)了水體中鎘的存在形態(tài)。
　　 2.建立了離子對(duì)反相色譜.電感耦合等離子體質(zhì)譜(IP-RPLC-ICP

5、MS)在線聯(lián)用體系作為鎘的形態(tài)分析平臺(tái)，用于研究不同鎘的形態(tài)在分離過(guò)程中的變化規(guī)律。結(jié)果如下：
　　 (1)選用SDS作為離子對(duì)試劑修飾ODS柱，NH4Ac-HAc體系(pH6.0)為流動(dòng)相，分離機(jī)理為陽(yáng)離子交換機(jī)理。方法線性范圍為5.0×10-8～5.0×10-5molL-1，相關(guān)系數(shù)為0.9998，檢測(cè)限為1.4×10-9mol L-1(3σ)。
　　 (2)選擇熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)(logKCdL)范圍為3～19的鎘的配

6、合物為鎘形態(tài)模型，根據(jù)它們?cè)谏V分離過(guò)程中的保留行為，分別定義logKCdL>16、8>logKCdL>16和logKCdL<8的配合物為穩(wěn)定形態(tài)、中等穩(wěn)定形態(tài)和易變形態(tài)。根據(jù)鎘的形態(tài)在色譜分離過(guò)程中的保留因子以及形態(tài)分布等參數(shù)，推算了鎘形態(tài)在色譜分離過(guò)程中的條件穩(wěn)定常數(shù)及動(dòng)力學(xué)離解速率常數(shù)。
　　 (3)應(yīng)用IP-RPLC-ICPMS測(cè)得的鎘形態(tài)的易變性參數(shù)，以三角褐指藻作為模型生物，比較了鎘的形態(tài)穩(wěn)定性對(duì)其生物可利用性的影響

7、，獲得較好的相關(guān)性。該技術(shù)平臺(tái)為評(píng)價(jià)以非共價(jià)鍵結(jié)合的元素易變形態(tài)在環(huán)境中的穩(wěn)定性并預(yù)測(cè)其生物可利用性提供了一條有效的途徑。
　　 3.以海洋硅藻三角褐指藻為生物模型，研究了三角褐指藻對(duì)不同的鎘形態(tài)的生物可利用性。結(jié)果如下：
　　 (1)測(cè)定了在不含有機(jī)配體的培養(yǎng)液中三角褐指藻對(duì)鎘離子的吸收情況。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明細(xì)胞表面吸附和細(xì)胞內(nèi)部鎘的量在30分鐘左右達(dá)到平衡，達(dá)到平衡時(shí)，約有70％的鎘以細(xì)胞表面吸附的形式存在，細(xì)胞表面對(duì)

8、鎘的吸附速率常數(shù)為1×10-13 mol cm-2 min-1，鎘進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的速率常數(shù)為4×10-14 mol cm-2 min-1，即細(xì)胞表面對(duì)鎘的吸附速率遠(yuǎn)大于鎘進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)的速率，三角褐指藻對(duì)鎘的吸收規(guī)律符合自由離子活度模式的假設(shè)。
　　 (2)測(cè)定了在溶液中存在半胱氨酸(cysteine，Cys)和腐植酸(humic acid，HA)的情況下三角褐指藻對(duì)鎘的吸收。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液中存在Cys時(shí)，全細(xì)胞最大吸收值[Cd]cell，

9、max為1.23×10-10 mol cm-2，細(xì)胞內(nèi)最大吸收值[Cd]int，max為3.65×10-11mol cm-2，分別為對(duì)照組的1.5倍和2.4倍；當(dāng)溶液中存在腐植酸(HA)時(shí)，全細(xì)胞最大吸附量[Cd]cell，max為9.62×10-11 mol cm-2，細(xì)胞內(nèi)鎘的最大量[Cd]int，max為2.50×10-11 mol cm-2，分別為對(duì)照組的1.2和1.6倍。
　　 (3)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，細(xì)胞對(duì)Cys和