土壤中持久性有機污染物生物可利用性的預測及其生物降解的促進方法.pdf

1、微生物修復技術(shù)以其成本低、二次污染少等優(yōu)點，已成為持久性有機污染物(POPs)污染土壤修復的主要手段之一。由于多環(huán)芳烴(PAHs)和有機氯農(nóng)藥(OCPs)等POPs與土壤之間較強的疏水相互作用，使得部分POPs難以從土壤表面脫附進入水相而被微生物充分降解利用。且由于POPs與不同土壤之間相互作用的強度不同，使得不同土壤中POPs的生物可利用性存在較大差異，這就導致對不同污染土壤中POPs存在的生態(tài)風險難以衡量，對生物修復的可行性難以判斷

2、。因此，有效評價土壤中POPs的生物可利用性，并采取措施促進POPs的生物降解是目前土壤生態(tài)風險評估和土壤修復領(lǐng)域的研究熱點和難點。
　　相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，羥丙基-β-環(huán)糊精(HPCD)水溶液對土壤中四環(huán)以下PAHs的萃取量可以反映出PAHs與土壤之間的相互作用強弱，并可預測PAHs在土壤中的生物可利用性。但當將HPCD萃取法用于不同種類的土壤時，其對PAHs生物可利用性的預測效果存在一定程度的偏差。由于有機質(zhì)是土壤中限制POPs生

3、物可利用性的主要組分，有機質(zhì)的組成及其對污染物吸附能力的差異對HPCD萃取法對POPs生物可利用性預測能力的影響仍有待進一步研究。此外，環(huán)糊精對POPs的增溶作用使其有潛力作為添加劑促進POPs的生物降解，環(huán)糊精能否促進不同POPs的生物降解仍有待進一步驗證。因此，本論文一方面以土壤/沉積物的有機質(zhì)各組分為研究對象，旨在考察土壤中限制POPs生物可利用性及影響HPCD萃取法對POPs生物可利用性預測能力的主要因素，并進一步考察HPCD萃

4、取法對不同種類POPs及POPs混合污染體系中POPs生物可利用性的預測能力;另一方面通過考察環(huán)糊精對不同POPs分子的包結(jié)能力，探討環(huán)糊精對不同POPs生物降解的影響。為預測土壤中POPs的生態(tài)風險、評估不同POPs污染土壤的生物修復的可行性以及提高POPs污染土壤的生物修復效率提供理論依據(jù)。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)以菲為模式污染物，從七種不同來源的土壤/沉積物中提取得到有機質(zhì)組分胡敏素及胡敏酸，通過HPCD萃取實驗

5、和微生物降解實驗，比較了不同有機質(zhì)中菲的生物可利用性，并考察了不同有機質(zhì)對HPCD萃取法預測菲生物可利用性準確程度的影響。結(jié)果表明，與原土壤/沉積物和胡敏酸相比，胡敏素對菲的吸附能力最強，其吸附的菲最難被HPCD萃取，且對菲生物可利用性的限制程度最大。對于土壤/沉積物及其胡敏素，HPCD萃取率與菲的生物降解率線性相關(guān)，且兩者表現(xiàn)出近似1∶1的關(guān)系。這說明了HPCD萃取法準確的預測不同土壤/沉積物及其胡敏素中菲的生物可利用性。對于胡敏酸，

6、七種胡敏酸中菲的生物降解率均在90％以上，菲的生物降解率顯著高于HPCD對菲的萃取率，這表明胡敏酸中一部分處于吸附態(tài)的菲可能被降解菌直接利用，而土壤中過量胡敏酸的存在可能會影響到HPCD對于預測菲生物可利用性的準確性。
　　(2)為了判斷HPCD萃取法能否用于預測不同POPs分子在土壤中的生物可利用性，分別考察了HPCD對土壤中不同PAHs和DDTs的萃取率與其生物降解率之間的相關(guān)性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在5種PAHs混合物的污染土壤中，H

7、PCD對芴、菲、熒蒽和芘的萃取率與其在土壤中的生物降解率接近1∶1的關(guān)系，而HPCD對蒽的萃取率顯著高于蒽的生物降解率;在DDTs污染土壤中，HPCD對p，p'-DDT和o，p'-DDT的萃取率與其生物降解率呈現(xiàn)出近似1∶1的關(guān)系，而HPCD對p，p'-DDD和p，p'-DDE的萃取率均顯著高于其生物降解率。此結(jié)果表明HPCD萃取法對不同POPs的生物可利用性預測的準確性還受不同POPs分子性質(zhì)差異的影響。
　　(3)以菲為模式污

8、染物，以非水相流體（十六烷和鄰苯二甲酸二辛酯）為模擬體系，通過計算機分子模擬和實驗相結(jié)合的手段分別考察β-環(huán)糊精(β-CD)和HPCD對非水相流體中菲的萃取能力及其對菲生物降解的影響。結(jié)果表明，環(huán)糊精可以有效的將菲從非水相流體中萃取進入水相，并促進了其中菲的生物降解。相同濃度的HPCD和β-CD，HPCD對菲生物降解的促進效果優(yōu)于β-CD，這源于HPCD對菲較高的結(jié)合常數(shù)。不同濃度的環(huán)糊精對非水相流體中菲的萃取量與菲的生物降解速率呈現(xiàn)正

9、相關(guān)，這表明環(huán)糊精對菲生物降解的促進主要源于其大大的促進了菲從非水相流體向水相中的分配。
　　(4)分別在水相和土壤體系下考察了HPCD對PAHs和DDTs生物降解的影響。在水相降解體系中，HPCD加入使5種PAHs混合物中芴、菲、熒蒽和芘完全降解所需時間由7天縮短為5天，而蒽的生物降解率由63％提高到75％。在老化20天的土壤中，HPCD的加入僅能顯著提高水溶性最低的蒽的生物可利用性(p＜0.05);而對于老化100天的土壤，H

10、PCD的加入可以顯著提高蒽、熒蒽和芘的生物可利用性(p＜0.05)。兩種老化時間下，HPCD對芴和菲的生物降解率均沒有顯著的影響。這表明HPCD的加入能否提高土壤中PAHs的生物可利用性主要受到PAHs的疏水性和老化時間的影響。HPCD的加入使水相體系中4種DDTs的生物降解率降低了30％～50％，且HPCD的加入使土壤中4種DDTs的降解率均有顯著的降低(p＜0.05)，這表明HPCD抑制了DDTs的生物降解。分析其原因可能為，與PA