溫敏性凝膠模板組裝的SERS基底動“gap”研究.pdf

1、表面增強拉曼光譜(SERS)技術(shù)發(fā)展至今已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)單分子水平上的檢測。大量研究表明這種信號的增強主要是由于貴金屬納米粒子之間的等離子耦合導致電磁場增大所致，所以SERS技術(shù)的發(fā)展強烈依賴于新型SERS活性基底設計與制備，特別是對SERS基底中貴金屬納米粒子的間隙即“gap”的調(diào)控。實際上，構(gòu)建均一的、有效的SERS基底仍然具有挑戰(zhàn)性，因為這一般都需要高成本的消耗和復雜的合成過程。采用一種簡單的方法，合成能將SERS信號強烈放大并且更加

2、均一有效的SERS基底顯得尤為必要，從而有別于現(xiàn)有的合成方法:金屬納米粒子一旦被合成或組裝好，納米粒子的間隙就被固定。特別是，基底中納米粒子間隙能夠進行調(diào)控并且形成最佳的分布區(qū)間，即“熱點”多并且分布范圍窄。水凝膠聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)因為其含有親水的酰胺鍵和疏水的烷基鏈而顯示出良好的溫度敏感性已經(jīng)被廣泛研究。其在純水中的臨界相轉(zhuǎn)變溫度(LCST)一般為32℃，這樣的溫度在實際的實驗中很容易操作。當體系溫度低于LCST時，凝膠

3、中的酰胺鍵結(jié)合大量的水分子而顯示其膨脹狀態(tài);當體系溫度高于LCST時，酰胺鍵與水分子之間的氫鍵會斷裂，使得水分子排出凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，凝膠體積產(chǎn)生明顯的收縮;而且這一膨脹收縮過程隨溫度的改變呈現(xiàn)良好的可逆性。在本論文研究中，我們將以PNIPAM為模板，對不同結(jié)構(gòu)和形貌的貴金屬納米粒子進行組裝，形成的復合物SERS基底的整個尺寸和金屬納米粒子間隙能夠隨溫度變化而進行調(diào)控。從而實現(xiàn)對溫敏性凝膠模板組裝的SERS基底動“gap”研究。即在凝膠模板

4、膨脹的狀態(tài)下，將不同形貌的Au或者Ag納米粒子組裝到模板表面或者內(nèi)部，此時貴金屬納米粒子間隙較大，形成的“熱點”不明顯，而此時將待測物分子與基底混合，分子能有效的進入到貴金屬納米粒子間隙或者周圍;SERS檢測時，提高溫度，凝膠模板收縮，貴金屬納米粒子間隙大幅度減小，不僅使基底的“熱點”瞬間增加，而且整個基底的“熱點”均一性得到了提高，從而實現(xiàn)對待測分子的高靈敏度和高重現(xiàn)性SERS的檢測。本論文工作包括以下幾個部分:
　　(1)理論

5、分析溫敏性的聚合物凝膠聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的自由基聚合過程及原理，為合成合適的凝膠模板提供理論依據(jù)和指導:包括溫度的控制、交聯(lián)劑的數(shù)量、引發(fā)劑的種類以及凝膠膨脹收縮的機理等;同時分析各種單體的Raman信號及復合物基底的SERS信號，為待測物的SERS檢測提供對照，排除對后續(xù)物檢測帶來的可能干擾。
　　(2)利用陽離子引發(fā)劑得到表面帶正電荷的凝膠納米球為模板，將L-抗壞血酸還原的Ag納米粒子組裝到凝膠模板PNIPAM納

6、米球表面，得到PNIPAM/Ag復合物SERS基底。提高溫度，復合物的最大收縮比為18％，Ag納米粒子間隙由30.4 nm縮小至5nm以下，這一過程使基底的均一性提高，“熱點”數(shù)大幅度增加，探針分子結(jié)晶紫(CV)和羅丹明6G(R6G)的SERS信號均提高了3個數(shù)量級，與用離散偶極近似法(DDA)理論模擬結(jié)果相一致。結(jié)果顯示，所得的復合物基底由于溫敏性凝膠模板的收縮與膨脹，使得其表面組裝的貴金屬納米粒子呈現(xiàn)了可逆的近場耦合現(xiàn)象，基底獲得的

7、待測分子的SERS信號強度也是調(diào)控的。
　　(3)利用相似相溶原理在貴金屬Au納米粒子表面形成PNIPAM凝膠層。以該Au納米粒子為種子進行原位再生長，得到的較大尺寸Au顆粒對加入的銀離子溶液有強的靜電引力作用;再采用原位還原的方法，使得大量的Ag納米粒子被修飾生長在凝膠多孔的網(wǎng)絡中，從而得到了衛(wèi)星式結(jié)構(gòu)的Au@PNIPAM/Ag復合物SERS基底。該基底中凝膠模板由濕態(tài)收縮至干態(tài)，納米粒子間隙減小，基底均一性提高，SERS“熱點

8、”增多。值得一提的是，單個的Au@PNIPAM/Ag復合物為近微米尺寸，可以實現(xiàn)拉曼光學顯微鏡直接可視化“找點”，使得信號的重現(xiàn)性提高，檢測結(jié)果表明對4-ATP和殺螟硫磷的SERS檢測的RSD值均小于15％。
　　(4)利用陰離子引發(fā)劑得到表面帶負電荷的凝膠納米球為模板，將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)穩(wěn)定的帶正電荷、不同長徑比的Au納米棒組裝到凝膠模板PNIPAM納米球表面，得到PNIPAM/Au復合物SERS基底?；谕瑯拥?/p>

9、原理，提高溫度，凝膠模板收縮，復合物中對應的納米棒的的紫外吸收峰發(fā)生紅移。采用不同波長的激發(fā)光照射復合物基底，結(jié)果表明隨著溫度的調(diào)節(jié)(至大于LCST)，所得的探針分子的SERS信號均增強，但是，用785 nm波長激發(fā)光測得的探針分子SERS信號增強最大。說明溫度的升高不僅使“熱點”增多，也使基底的納米棒的表面等離子體與入射光產(chǎn)生共振，從而實現(xiàn)最佳匹配。研究表明該基底在785 nm入射光激發(fā)下，實現(xiàn)了對10-9M農(nóng)藥福美雙的高靈敏檢測。該