羧酸調(diào)控稀土取代的Dawson型磷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文采取水熱合成法，基于分子設(shè)計(jì)和自組裝原理，將前驅(qū)體K12[H2P2W12O48]·24H2O（簡寫為{P2W12}）、稀土離子及有機(jī)胺的反應(yīng)體系通過不同種類的羧酸有機(jī)配體進(jìn)行調(diào)控，共合成了十三例羧酸配位稀土取代的Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢氧酸鹽，并通過紅外光譜、元素分析、X-射線單晶衍射及熱重分析等對其進(jìn)行了表征。另外，也對相關(guān)化合物的磁性質(zhì)和光致發(fā)光性質(zhì)做了研究。通過將不同種類的羧酸配體（2-吡啶甲酸或草酸）引入反應(yīng)體系，得到了不同構(gòu)

2、型稀土取代的雜多鎢氧酸鹽，證明有機(jī)羧酸配體對稀土取代的Dawson型磷鎢氧酸鹽的構(gòu)筑具有一定調(diào)控作用。
　　本論文主要分為以下四個(gè)部分來介紹碩士期間工作：
　　第一部分：主要通過文獻(xiàn)調(diào)研，概述了Dawson型多鎢氧酸鹽及其衍生物的研究進(jìn)展。
　　第二部分：介紹本論文中化合物的結(jié)構(gòu)測定和表征所用儀器及實(shí)驗(yàn)所用藥品。
　　第三部分：合成了八例2-吡啶甲酸修飾稀土取代單缺位Dawson型磷鎢氧酸鹽：
　　[Hda

3、p]4[Gd(H2O)(Hpic)3][Gd(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(1)
　　[Hdap]4[Tb(H2O)(Hpic)3][Tb(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(2)
　　[Hdap]4[Dy(H2O)(Hpic)3][Dy(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(3)
　　[Hdap]4[Ho(H2O)(Hpic)3][Ho(Hpic)2(α2-P

4、2W17O61)]·21H2O(4)
　　[Hdap]4[Er(H2O)(Hpic)3][Er(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(5)
　　[Hdap]4[Tm(H2O)(Hpic)3][Tm(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(6)
　　[Hdap]4[Yb(H2O)(Hpic)3][Yb(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(7)
　　[Hdap]4[Y(

5、H2O)(Hpic)3][Y(Hpic)2(α2-P2W17O61)]·21H2O(8)
　　化合物1–8是將前驅(qū)體{P2W12}、稀土離子、2-吡啶甲酸與1,2丙二胺在pH值5–6的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)合成的。1–8為同構(gòu)的，其基本陰離子骨架{[RE(H2O)(Hpic)3][RE(Hpic)2(α2-P2W17O61)]}4?可描述為：一個(gè)雙2-吡啶甲酸修飾的稀土陽離子[RE1(Hpic)2]3+嵌入到單缺位Dawson磷鎢氧酸

6、鹽片段[α2-P2W17O61]10?（來自于前驅(qū)體{P2W12}）的缺位處，另一個(gè)三2-吡啶甲酸修飾的稀土陽離子[RE2(H2O)(Hpic)3]3+通過W–O–RE鍵懸掛在[α2-P2W17O61]10?片段的赤道位上。每個(gè)稀土離子與2-吡啶甲酸上的N 和O原子配位形成了穩(wěn)定的五元環(huán)，另外連同來自磷鎢氧酸鹽片段及水分子上的氧原子形成了扭曲四方反棱柱構(gòu)型。對化合物2、3和5在紫外–可見區(qū)及5和7在近紅外區(qū)的固態(tài)光致發(fā)光性能進(jìn)

7、行了研究，結(jié)果均顯示出相應(yīng)Tb3+、Dy3+、Er3+和Yb3+離子的發(fā)光特性。另外，也對化合物3的磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，交流磁化率測試結(jié)果表明其具有單分子磁體行為。
　　第四部分：合成了五例新穎稀土取代草酸橋連的二聚Dawson型磷鎢氧酸鹽：
　　[H2dap]8[Ho2(H2ox)2(ox)(α2-P2W17O61)2]·25H2O(9)
　　[H2dap]8[Er2(H2ox)2(ox)(α2-P2W17O61)2

8、]·25H2O(10)
　　[H2dap]8[Tm2(H2ox)2(ox)(α2-P2W17O61)2]·25H2O(11)
　　[H2dap]8[Yb2(H2ox)2(ox)(α2-P2W17O61)2]·25H2O(12)
　　[H2dap]8[Y2(H2ox)2(ox)(α2-P2W17O61)2]·25H2O(13)
　　化合物9–13是同構(gòu)的，其多陰離子骨架[RE2(H2ox)2(ox)(α2-P2W1

9、7O61)2]16?是由一個(gè)草酸根橋連兩個(gè)亞單元[RE(H2ox)(α2-P2W17O61)]7?形成；而每個(gè)亞單元陰離子可以看作單缺位Dawson磷鎢氧酸鹽[α2-P2W17O61]10?（由前驅(qū)體{P2W12}轉(zhuǎn)變而成）極位缺口處嵌入一個(gè)草酸配位的稀土離子而構(gòu)成的。對化合物9和10進(jìn)行了磁學(xué)性能測試，二者均顯示反鐵磁行為；另外，對化合物10和12以及基于10、12的Yb–Er共摻雜的化合物分別在紫外–可見區(qū)和近紅外區(qū)的發(fā)光性能進(jìn)行了